Неметаллы

Элементы с неметаллическими свойствами занимают правый верхний угол Периодической системы. Общая электронная конфигурация их атомов – ns²np^1-5, где n – номер периода; отсюда вытекает разнообразие степеней окисления неметаллов в их соединениях.

Характерным свойством неметаллов является большее (по сравнению с металлами) число электронов на внешней электронной оболочке их атомов, а следовательно, большая способность к присоединению электронов (окислительная способность), передаваемая высокими значениями их электроотрицательности.

В свободном виде встречаются газообразные (F₂,O₂, N₂,Cl₂) и твёрдые неметаллические простые вещества (B, C, Si, P, S, I₂ и др.), при комнатной температуре известен лишь один жидкий неметалл - Br₂.

Взаимодействуя с металлом, типичные неметаллы образуют соединения с ионной связью, например, NaCl, CaO, K₂S. В определённых условиях неметаллы реагируют между собой, образуя соединения с ковалентной связью – как полярные, так и неполярные, например, H₂O, HCl, NH₃ характеризуют первый тип связей, а CO₂, CH₄, C₆H₆ – второй.

Инертные газы, кислород и азот содержатся в воздухе и их в промышленном масштабе получают сжижением и перегонкой воздуха при очень низких температурах. В земной коре в самородном состоянии встречаются также углерод и сера. Остальные неметаллы можно получить только из сложных соединений.

Если неметалл в соединении находится в отрицательной степени окисления, то получить его в виде простого вещества можно действием окислителя:

4N^-3H₃ + 3O₂ = 2N +6H₂O

2H₂S^-2 + O₂ = 2S⁰ + 2H₂O

2KI^-1 + 2FeCl₃ = I + 2KCl + 2FeCl₂

16HCl^-1 + 2KMnO₄ = 5Cl + 2KCl + 2MnCl₂ + 8H₂O

2KBr^-1 + MnO₂ + 2H₂SO₄ = Br + MnSO₄ + K₂SO₄ + 2H₂O

Если в соединении неметалл находится в положительной степени окисления, то получить его в виде простого вещества можно действием восстановителя:

Si⁺⁴O₂ + 2Mg = Si⁰ + 2MgO

Na₂S⁺⁴O₃ + 2H₂S^-2 + H₂SO₄ = 3S⁰↓ + Na₂SO₄ + 3H₂O

2KCl⁺⁵O₃ + I₂ = Cl + 2KJO₃

Восстановление и окисление можно проводить, пропуская электрический ток через раствор или расплав:

а) анодное окисление:

А(+): 2H₂O – 4e = O₂↑ + 4H⁺ (раствор)

2Cl^- - 2e = Cl₂↑ (раствор или расплав)

2F^- - 2e = F₂↑ (расплав)

б) катодное восстановление:

К(-): 2H₂O + 2e = H₂↑ + 2OH^-

Некоторые неметаллы могут быть получены за счёт термического разложения сложных веществ:

C₁₂H₂₂O_{11(сахар)} = 12C + 11H₂O

2KClO₃ 3O₂↑ + 2KCl

NH₄NO₂ = N₂↑ + 2H₂O

Поскольку неметаллы обладают высокой электроотрицательностью, их простые вещества могут выступать окислителями.

При этом восстановителями могут быть:

а) металлы

O + Mg = MgO^-2 (оксид магния)

N + 6Li = 2Li₃N^-3 (нитрид лития)

S⁰ + Zn = ZnS^2- (сульфид цинка)

б) менее активные неметаллы

O + C = CO

O + P = P₂O

O + S = SO

в) сложные вещества

3O + C H₅OH = 2C⁺⁴O + 3H₂O

Br + 2Ni(OH)₂ + 2KOH = 2KBr^-1 + Ni₂O₃ + 3H₂O

Степень окисления, в которую при этом переходит неметалл-окислитель, легко определить по правилу n-8, где n – номер группы.

Неметаллы бывают восстановителями только в реакциях с более активными неметаллами:

3H + N₂ ↔ 2NH₃ S⁰ + 3F₂ = S⁺⁶F₆,

а также с сильными окислителями:

6P⁰ + 5KClO_{3(при ударе)} = 3P O₅ + 5KCl

S⁰ +2KNO₃ 2KNO₂ + S⁺⁴O₂

Углерод при высоких температурах способен восстанавливать даже некоторые оксиды металлов, например, железную руду:

3C⁰ + Fe₂O₃ = 3C⁺²O↑ + 2Fe

Данная реакция возможна за счёт образования газообразного продукта СО.

При взаимодействии с водой ряда наиболее активных неметаллов происходит их диспропорционирование:

Cl + H₂O↔ HCl^-1 + HOCl⁺¹

3I + 3H₂O ↔ 5HI^-1 + HI⁺⁵O₃

Однако эти реакции идут в незначительной степени и сильно смещены влево.

Так как в реакциях образуются кислоты, то можно добиться смещение равновесия введением щёлочи:

Cl + 2NaOH = NaCl^- + NaOCl⁺¹ + H₂O

При нагревании раствора галогены устойчивее в более высоких степенях окисления:

3 Cl + 6KOH_{(раствор)} 5KCl^- + 3H₂O + KCl⁺⁵O₃(бертолетова соль)

По аналогичной схеме (с диспропорционированием) при нагревании в щелочах растворяются и некоторые менее активные металлы:

3S⁰ + 6NaOH = 2Na₂S^-2 + Na₂S⁺⁴O₃ + 3H₂O

2P⁰ + 2NaOH + H₂O = P^-3H₃ + Na₂[P⁺³O₃H]

Неметаллы с минимальной электроотрицательностью растворяются в щелочах с выделением водорода:

Si⁰ + 2 NaOH + 2H O = Na₂[H₂Si⁺⁴O₄] + 2Н ↑

Углерод реагирует с водяным паром только выше 900С:

C⁰ + H O = C⁺²O + H ↑

Во фторе вода горит с выделением кислорода:

2F +2H₂O^-2 = 4HF^-1 + O

Из-за высокой прочности молекул водорода при комнатной температуре с ним реагирует только фтор (сo взрывом):

H₂ + F₂ = 2HF

При нагревании взрывают также смеси водорода с хлором и кислородом:

2H₂ + O₂ = 2H₂O (гремучая смесь)

Активно идёт взаимодействие с бромом. В остальных случаях реакция идёт с трудом или вообще не идёт, поэтому соединения с водородом получают косвенным путём:

Mg₂Si + 4HCl = 2MgCl₂ + SiH₄↑

Все соединения неметаллов с водородом состоят из молекул. Простейшие молекулы содержат один центральный атом и число атомов водорода, определяемое правилом 8-n (n – номер группы Периодической системы):

HCl, H₂S, PH₃.

Связь водорода с центральным атомом ковалентная полярная, общая электронная пара смещена к более электроотрицательному атому: H : F.

Обычно водород слабее удерживает свой электрон и приобретает положительный заряд. Часть водородных соединений при растворении в воде даёт кислоты. В подгруппе сверху вниз сила кислот увеличивается: из галогеноводородных кислот слабее всех плавиковая, сильнее всех – иодоводородная. Причина заключается в увеличении длины и снижении прочности связи Н-Э.

При взаимодействии кислотных водородных соединений со щелочами образуются соли:

H₂S + 2NaOH = Na₂S + 2H₂O

Действием сильной или нелетучей кислоты на такую соль можно получить водородное соединение:

ZnS + 2HCl = ZnCl₂ + H₂S↑

KCl_(сухой) + H₃PO₄ KH₂PO₄ + HCl↑

Из водородных соединений основную природу имеет только аммиак. В его растворе устанавливаются равновесия:

NH₃ + H₂O ↔ NH₃∙H₂O ↔ NH + OH

При взаимодействии аммиака с кислотами образуются соли, содержащие ион аммония NH :

NH₃ + HCl_{(раствор)} = NH₄Cl

Аммиак – слабое основание, поэтому он может вытесняться из своих солей более сильными основаниями:

2NH₄Cl + Ca(OH)₂ 2NH₃↑ + CaCl₂ + 2H₂O

Соли аммония разлагаются при нагревании:

а) по обменному механизму: NH₄Cl → NH₃ + HCl

б) с редокс-реакцией, если анион может быть окислителем:

(N^-3H₄)₂Cr O₇ → N ↑ + Cr O₃ + 4H₂O

Водородные соединения ряда неметаллов в обычных условиях практически не проявляют ни кислотных, ни основных свойств (фосфин, силаны, углеводороды, бораны).

Все водородные соединения неметаллов, кроме галогеноводородов, сгорают в кислороде:

CH₄ +2O₂ = CO₂ + 2H₂O

2H₂S + 3O₂ = 2SO₂ + 2H₂O

4NH₃ + 5O₂ = 4NO + 6H₂O

Кислород является вторым по электроотрицательности элементом, поэтому в соединениях с его участием все неметаллы, кроме фтора, проявляют положительные степени окисления.

Максимальная степень окисления неметалла равна числу электронов на валентных подуровнях, т.е. номеру группы Периодической системы. Групповую степень окисления не проявляют только F,At и инертные газы.

К кислородным соединениям неметаллов относят оксиды, отвечающие им кислоты (гидроксиды) и соли этих кислот.

Помимо высшей степени окисления n, где n – номер группы; у большинства неметаллов достаточно устойчива в кислородных соединениях степень окисления n-2:

III	IV	V	VI	VII	VIII
B2O3--H3BO3	CO2-- H2CO3 CO	N2O5-- HNO3 N2O3– HNO2	O3
	SiO2—SiO2∙nH2O SiO	P2O5—H3PO4 P2O3—H3PO3	SO3—H2SO4 SO2—H2SO3	Cl2O7—HClO4 HClO3
		As2O5—H3AsO4 As2O3—HAsO2	SeO3—H2SeO4 SeO2—H2SeO3	HBrO4 HBrO3	H2KrO4
			TeO3—H6TeO6 TeO2—H2TeO2	I2O7—H5IO6 I2O5—HJO3	XeO3—H4XeO6 XeO4—H2XeO4

Выделены кислоты, устойчивые только в водных растворах.

Оксиды неметаллов могут быть получены:

1) непосредственно взаимодействием неметаллов с кислородом:

S + O₂ =SO₂ 4B + 3O₂ = 2B₂O₃

С кислородом взаимодействуют все неметаллы, кроме благородных газов и галогенов;

2) удалением воды из кислот (поэтому кислотные оксиды называют ангидридами кислот):

2Н₃ВО₃ В₂О₃ +3Н₂О

3) окислением оксидов в низших степенях окисления:

2С⁺²О + О₂ = 2С⁺⁴О₂

2S⁺⁴O₂ + O₂ 2S⁺⁶O₃

4) окислением других сложных веществ при нагревании:

2H₂S +3O₂ = 3SO₂ +2H₂O

CH₄ + 2O₂ = CO₂ +2H₂O

5) восстановлением оксидов в высших степенях окисления:

C⁺⁴O₂ + H₂ = C⁺²O + H₂O

6) разложением солей при нагревании:

CaCO₃ = CaO + CO₂↑ и другими способами.

Оксиды неметаллов бывают кислотные и несолеобразующие.

Кислотные оксиды при взаимодействии с водой дают кислоты, а со щелочами – соли. Из двух кислородных кислот одного неметалла сильнее та кислота, в которой он проявляет более высокую степень окисления; например, азотная кислота HNO₃ сильнее азотистой HNO₂.

Кислотные свойства оксидов увеличиваются по периоду слева направо, а в подгруппе – снизу вверх; например, в рядах B₂O₃—CO₂—N₂O₅,

SiO₂—P₂O₅—SO₃—Cl₂O₇ и Sb₂O₅—As₂O₅—P₂O₅—N₂O₅ им отвечают всё более сильные кислоты.

Кислородные кислоты неметаллов получают:

-- при взаимодействии кислотных оксидов с водой:

SO₃ + H₂O = H₂SO₄

-- вытеснением более сильными и нелетучими кислотами из солей:

KNO_3(конц) + H₂SO_4(конц) HNO₃↑ + KHSO₄

Сила и устойчивость кислоты определяется поляризующим действием катиона неметалла. Поляризующее действие заключается в деформации электронной оболочки соседних атомов или ионов. Основной фактор, влияющий нм поляризующее действие – поверхностная плотность заряда:

σ_e= q/S = q/(4πr²), где S – площадь поверхности, r – радиус.

В кислородных кислотах можно выделить фрагмент

Э - О – Н.

Если катион неметалла обладает высоким поляризующим действием, он оттягивает на себя электроны с кислорода, и прочность связи Н–О снижается и облегчается переход Н⁺ - ионов в раствор.

С увеличением поляризующего действия центрального катиона сила и устойчивость кислот повышается.

Например, кислородные кислоты третьего периода в высшей степени окисления:

SiO2∙xH2O	H3PO4	H2SO4	HClO4
кремниевая	фосфорная	серная	хлорная
Si+4	P+5	S+6	Cl+7
слабая	средней силы	сильная	очень сильная
К1=2∙10-10	К1=7,5∙10-3	К1=1∙10+3	К=1∙10+8

В ряду Si⁺⁴ – Cl⁺⁷ катионы имеют одинаковое электронное строение 2s²2p⁶ (конфигурация Ne), но заряд ядра увеличивается, поэтому уменьшается радиус катиона. Одновременно происходит рост заряда, и всё это способствует резкому повышению поляризующего действия, и, как следствие, силы кислот.

Поскольку в подгруппе радиус атомов и ионов растёт, сила соответствующих кислот падает. Так, HN⁺⁵O₃ сильнее, чем H₃P⁺⁵O₄.

Если один элемент образует кислоты в разных положительных степенях окисления, то с ростом степени окисления повышаются сила кислоты и её устойчивость.

Это можно объяснить ростом поляризующего действия катиона элемента (заряд растёт, радиус уменьшается). Связь Э – О становится короче и прочнее.

Рассмотрим кислородные кислоты хлора:

HClO HClO₂ HClO₃ HClO₄

хлорноватистая хлористая хлорноватая хлорная

соли гипохлориты хлориты хлораты перхлораты

Cl⁺¹ Cl⁺³ Cl⁺⁵ Cl⁺⁷

С ила кислот

У стойчивость в водном растворе

Окислительная активность

По этим же причинам азотная кислота HNO₃ устойчивее, чем азотистая HNO₂, а серная H₂SO₄ – чем H₂SO₃.

Многие кислоты, отвечающие низким степеням окисления неметаллов, неустойчивы и существуют только в водном растворе:

H₂SO₃, HNO₂, HClO, HClO₂

Аналогично ведёт себя угольная кислота Н₂СО₃.

Среди кислородных кислот выделяют так называемые кислоты-окислители. В них при взаимодействии с металлами или другими восстановителями восстанавливается не водород Н⁺, а центральный катион неметалла. Типичный окислитель – концентрированная серная кислота H₂SO₄

( восстанавливается S⁺⁶ ):

3Cu + 2H₂S⁺⁶O_4(конц) = CuSO₄ + S⁺⁴O₂ + 2H₂O

Аналогично ведёт себя азотная кислота любой концентрации:

3Сu + 8HN⁺⁵O₃(33%) = 3Cu(NO₃)₂ + 2N⁺²O + 2H₂O

Cu + 4HNO₃(70%) = Cu(NO₃)₂ + 2N⁺⁴O₂ + 2H₂O

3Zn + 8HN⁺⁵O_3(конц) = 3Zn(NO₃)₂ + 2N⁺²O + 4H₂O

4Zn + 6HN⁺⁵O_3(конц) = 4Zn(NO₃)₂ + N O + 3H₂O

Снижению степени окисления азота в продукте способствуют разбавление HNO₃ азотной кислоты и увеличение активности металла. Zn цинк имеет электродный потенциал отрицательнее, чем медь Cu, поэтому он глубже восстанавливает азот N⁺⁵.

Ниже приведена схема взаимодействия азотной кислоты различной концентрации с металлами разной активности и указаны продукты её восстановления:

концентрированная HNO₃ разбавленная

на Fe, Cr, Al, с другими с щелочными и c щелочноземельными c тяжёлыми

Au, Pt, Ir, Ta тяжёлыми щелочноземельными металлами и с Zn, Fe металлами

н е действует металлами металлами

NO₂ N₂O NH₃(NH₄NO₃) NO

Соли азотной кислоты при нагревании разлагаются, причём продукты разложения зависят от положения солеобразующего металла в ряду стандартных электродных потенциалов:

MeNO₂ + O₂

MeNO₃ MeO + NO₂ + O₂

Me + NO₂ + O₂

Таким образом, соли металлов, расположенных в ряду левее Mg, при разложении образуют нитриты и кислород, от Mg до Cu – оксид металла, NO₂ и кислород, после Cu – свободный металл, NO₂ и кислород. Разложение при нагревании (термолиз) – важное свойство солей азотной кислоты.