VI Высокомолекулярные органические соединения

Высокомолекулярные соединения – это вещества, молекулы которых образованы из многих сотен атомов, молекулярные массы их исчисляются десятками и сотнями тысяч атомных единиц массы. По природе химических связей молекулы высокомолекулярных веществ идентичны обычным соединениям, между их атомами действуют обычные силы химического сродства.

Многие из высокомолекулярных соединений являются полимерами. Полимеры (от греч. поли – много, мерос – часть) – это вещества, молекулы которых состоят из большого числа повторяющихся атомных группировок, соединённых ковалентными связями.

Многократно повторяющиеся атомные группировки называются звеньями полимерной цепи. Например, молекула натурарального каучука сотоит из звеньев:

- СН₂ – СН = СН – СН₂ –

│

СН₃

Формулу этого полимера можно записать так:

[- СН₂ – СН = СН – СН₂ –]_n

│

СН₃

Число звеньев в макромолекуле характеризует степень полимеризации n. В зависимости от степени полимеризации различают олигомеры ( от греч. олигос – мало) и высокополимеры. В молекулах олигомеров n изменяется от единиц до сотен, в молекулах высокополимеров число звеньев n достигает многих тысяч.

Классификация полимеров

Природные полимеры образуют многочисленную группу веществ растительного и животного происхождения, например, натуральный каучук, хлопок, шерсть и др.

Синтетические полимеры получают синтезом из низкомолекулярных материалов.

Искусственные модифицированные полимеры представляют собой продукты переработки природных высокомолекулярных веществ, например, целлюлозы ( ацетилцеллюлоза, нитроцеллюлоза и др.).

Методы получения

Синтетические полимеры получают из низкомолекулярных веществ (мономеров) полимеризацией и поликонденсацией.

Полимеризацией называется реакция соединения молекул в полимерную цепь, протекающая без образования побочных продуктов. Поэтому элементарный состав полимера совпадает с составом мономера:

n M → -[-M-]_n-,

где М – молекула мономера, -[-M-]_n- - молекула полимера, n – степень полимеризации.

n CH₂=CH₂ → (-CH₂ – CH₂-)n n CH₂=CH → (- CH₂ – CH -)n

этилен полиэтилен │ │

C₆H₅ C₆H₅

стирол полистирол

n H₂C=CH – CH=CH₂ → (- CH₂ – CH=CH – CH₂-)_n

бутадиен полибутадиен (бутадиеновый каучук)

n CH≡CH → (-CH=CH-)_n

ацетилен полиацетилен

По числу видов участвующих мономеров различают гомополимеризацию (один вид мономера) и сополимеризацию (два и более видов мономеров).

Полимеризация является цепной реакцией. В зависимости от характера активных частиц различают радикальную и ионную полимеризацию.

При радикальной полимеризации процесс инициируется свободными радикалами. Реакция проходит через три элементарные стадии:

а) инициирование – образование активных центров – радикалов и макрорадикалов – за счёт теплового, фотохимического, радиационного или других видов воздействия. Чаще всего инициаторами полимеризации служат пероксиды, азосоединения (-N=N-) и другие соединения с ослабленными связями. Первоначально образуются радикалы:

(С₆Н₅СОО)₂ 2С₆Н₅СОО∙ (R∙)

Затем образуются макрорадикалы, например, при полимеризации хлорвинила:

R∙ + CH₂=CHCl → RCH₂ – CHCl∙

RCH₂ – CHCl∙ + CH₂=CHCl → RCH₂ – CHCl – CH₂ - CHCl∙ и т.д.

б) рост цепи происходит за счёт присоединения к радикалам образующихся мономеров с получением новых радикалов;

в) обрыв цепи. На этой стадии происходит взаимодействие радикалов с образованием валентно-насыщенных молекул:

R- (CH₂-CHCl)_n – CH₂ - CHCl∙ + R- (CH₂-CHCl)_n – CH₂ - CHCl∙ →

→ R – (CH₂ – CHCl-)n - CH₂ – CHCl – CH₂ – CHCl – (CH₂ – CHCl)_n – R

Обрыв цепи может также произойти при образовании малоактивных радикалов, которые не способны инициировать реакцию. Такие вещества называют ингибиторами.

Таким образом, регулирование длины и молекулярной массы полимеров можно осуществлять с помощью инициаторов, ингибиторов и других веществ. Тем не менее передача и обрыв цепи могут происходить на разных этапах роста цепи, поэтому макромолекулы имеют различную молекулярную массу, т.е. полидисперсны. Полидисперсность – отличительная особенность полимеров.

Радикальная полимеризация лежит в основе промышленного синтеза поливинилхлорида (- СН₂ – СНСl -)_n, полистирола (-CH₂ – CH(C₆H₅)-)_n, полиэтилена (-CH₂ – CH₂-)_n, полидиенов (-CH₂ – C(R) = CH – CH₂-)_n и различных сополимеров.