Ионная полимеризация
Ионная полимеризация возбуждается катализаторами, а активными её центрами являются ионы, образующиеся в результате гетеролитического распада π-связей; это карбкатион и карбанион. Вид ионной полимеризации определяется по типу активного центра: а) если карбкатион является концом растущей цепи, то имеет место катионная полимеризация; б) если в конце растущей цепи находится карбанион, значит, протекает анионная полимеризация.
При катионной полимеризации в качестве катализаторов используются соединения с сильно выраженными акцепторными свойствами (TiCl4, SnCl4∙Al(C2H6)3, AlCl3, BF3 и др.). Так получают, например, полиизобутилен.
Катализаторы анионной полимеризации – вещества, легко отдающие электроны (щелочные металлы, NaNH2, алкоголяты металлов и др.).
Рост цепи можно записать уравнениями реакции:
при катионной полимеризации:
+
→
при анионной полимеризации:
С помощью некоторых инициаторов получают полимеры, имеющие регулярную структуру (стереорегулярные полимеры).
Метод ионной полимеризации используется при производстве полиизобутилена (-СН2 – С(СН3)2 -)n, полиформальдегида (-СН2О-)n, полиамидов, синтетических каучуков, например, бутадиенового.
Процессы поликонденсации
Поликонденсацией называется реакция соединения молекул одного или разных молекул мономеров, происходящая в результате взаимодействия их функциональных групп и сопровождающаяся выделением побочных низкомолекулярных веществ (Н2О, HCl, CO2 и др.). Характер и количество функциональных групп исходных соединений оказывают большое влияние на строение и свойства полимеров. Вот некоторые из функциональных групп, обеспечивающие возможность участия веществ в процессе поликонденсации: 1) спиртов – гидроксил – ОН; 2) карбоновых кислот – карбоксил – СООН;
3) аминов – аминогруппа – NH2; 4) галогенангидридов карбоновых кислот –COHal; 5) альдегидов – CHO.
При взаимодействии двух молекул мономера подвижные атомы их функциональных групп отщепляются, образуя низкомолекулярные соединения, а за счёт образования свободных валентностей соединяются остатки молекул. Например, поликонденсация дикарбоновых кислот с диаминами приводит к образованию цепного строения полиамидов:
НО – С – (СН2)n
– C
–[ OH
+ H
]– N
– (CH2)m
– NH2
→
║ ║ │
O O H
→ HO – C – (CH2)n – C – N – (CH2)m - NH2 + H2O
║ ║ │
O O H
и т.д.
Если молекулы исходных мономеров содержат три функциональные группы и более, то при их поликонденсации образуется полимер пространственной структуры со множеством поперечных связей между цепными макромолекулами. Важнейшие из них фенолформальдегидные смолы, которые получают поликонденсацией фенола с формальдегидом.
Так как в процессе поликонденсации наряду с высокомолекулярными образуются низкомолекулярные продукты, то составы полимеров и исходных веществ не совпадают. Этим поликонденсация отличается от полимеризации.