Қысқаша теориялық мағлұмат

Электродтық процестер екі фаза – металл және электролит ерітіндісі шекарасында жүзеге асады.

Металдарды өз тұзының ерітіндісіне батырғанда иондар металл бетінен ерітіндіге және керісінше, ерітіндідегі металл иондары металл бетіне ауысуы жүре бастайды. Осының нәтижесінде электрод беті зарядталады. Электродтың оң немесе теріс зарядқа ие болуы аталған процестердің жүруіне байланысты. Фаза аралық шекарада потенциалдар пайда болады. Ерітіндіден иондардың металл бетіне өту жылдамдығы иондардың металл бетінен ерітіндіге өту жылдамдығымен теңескенде тепе-теңдік орнайды:

Me^z+ + ze^-  Me

Тура бағытта жүретін процесс тотықсыздануды көрсетеді, бұл кезде ерітіндідегі гидратталған металл иондары электродтан электрон қабылдайды. Бұл қарастырылып отырған электродта электрон тапшылығын тудырады, нәтижесінде электрод бетінде оң зарядтар пайда болады. Кері бағытта жүретін тотығу процесінде металдық тордың атомдары ерітіндіге өтіп, гидратталған катиондар түзеді. Бұл жағдай берілген электрод бетінде артық электрондардың түзілуіне әкеледі, нәтижесінде электрод бетінде теріс заряд пайда болады.

Аталған екі қарама-қарсы бағытталған процестердің қайсысы басым болса, яғни қарастырылып отырған электродтың заряды тепе-теңдіктің жағдайы бірқатар факторларға, соның ішінде металдың химиялық табиғатына, электролиттегі иондар концентрациясына және температураға тәуелді. Егер (2)-тепе-теңдік оңға қарай ығысса, тотықсыздану процесі тотығу процесінен басым түскені, және бұл кезде электрод оң зарядқа иемденеді. Егер тепе-теңдік солға қарай ығысқан болса, тотығу процесі тотықсыздануға қарағанда басымырақ болып, электрод теріс зарядталады.

Зарядталған металл беті мен қарсы зарядталған иондар арасындағы электростатикалық әсерлесу нәтижесінде қос электрлік қабат пайда болады. Концентрлі электролит ерітіндісінде қос электрлік қабаттың құрылысы Гельмгольц бойынша суреттеледі. Дегенмен, көпшілік жағдайда қос электрлік қабат күрделі құрылысқа ие. Молекулалардың ретсіз жылулық қозғалысының әсерінен иондар ерітіндіде біркелкі түрде тарауға тырысады. Бірақ, иондарға зарядталған металл бетінің электростатикалық әсер етуі нәтижесінде, олардың бір бөлігі металл бетіне жақынырақ орналасады. Осылайша, зарядталған металл бетінің төңірегінде, қарсы зарядталған иондардың артық мөлшері пайда болады. Қарсы зарядталған иондардың артық мөлшері диффузия әсерінен ерітіндінің тереңірек бөлігіне тарап, біртіндеп азаяды.

Электродтық потенциал. Электрод потенциалы стандартты жағдайда белгілі бір стандартты мәнге ие және ол стандартты электрод потенциалы Е⁰ (немесе стандартты тотығу-тотықсыздану потенциалы) деп аталады. Стандартты жағдайдан өзгеше жағдайлар үшін (электролиттің басқа концентрациясы мен температурасында) электрод потенциалдары басқаша мәндері көрсетеді.

Стандартты электрод потенциалы мәндерінің басым көбін тәжірибе жүзінде анықтауға болады. Дегенмен, сілтілік және сілтілік-жер металдары үшін теория жүзіндегі Е⁰ мәндері есептелінген, себебі бұл металдар сумен қарқынды әрекеттеседі.

Металл-ерітінді шекарасында пайда болатын тепе-теңдік кезіндегі потенциалдар айырымын электродтың тепе-теңдік потенциалы деп атайды. Металл неғұрлым активті болса, соғұрлым терісірек тепе-теңдік потенциалына ие болады. Электрод потенциалының тепе-теңдік мәні (Е_т) Нернст теңдеуіне сәйкес мынадай болып өрнектеледі:

Бөлме температурасы кезіндегі (25⁰С немесе 298К) электролит ерітіндісіндегі электрод потенциалын есептеу үшін Нернст теңдеуі мынадай болып өрнектеледі:

Электродтық потенциал электролит концентрациясына тәуелді болғандықтан, химиялық бірдей екі электродты концентрациясы әртүрлі электролиттерге батыру арқылы да гальваникалық элемент алуға болады. Мұндай гальваникалық элементтер концентрациялық деп аталады. Концентрациялық элементті жалпы түрде мынадай формуламен өрнектеуге болады:

(+) МеталлЭлектролит (а₁)  Электролит (а₂)Металл (-)

а₁  а₂

Сонымен, электрод потенциалы температураға, концентрацияға және сондай-ақ қысымға тәуелді болғандықтан, оны бір-бірімен салыстыру үшін алдымен стандарттап алу қажет, яғни стандартты жағдайға келтіреді. Стандартты жағдайдағы температура – 298 К, қысым – 1 атм. және концентрация 1 моль/дм³. Бұл жағдай гальваникалық элементтің электр қозғаушы күші болып табылатын электродтың (немесе жартылай элементтің) стандартты потенциалын анықтауға мүмкіндік береді. Схема түрінде сол жаққа стандартты сутегі электродын, ал оң жақта – қарастырылып отырған стандартты электродты жазады. Me^z+/Me электроды үшін гальваникалық элементті схема түрінде былайша жазады:

PtH_2(г), 1 атмН⁺(с), 1 моль/дм³ Ме^z+(с), 1моль/дм³М (қ)

Электродтардың стандартты электродтық потенциалы

символымен белгіленеді.

Жоғарыда берілген анықтамаға сәйкес, сутегі электродының стандартты электродтық потенциалы нөлге тең деп қабылданған:

Тотығу-тотықсыздану потенциалдары.

Жартылай элементтердің электродтық потенциалдарын көбінесе тотығу-тотықсыздану потенциалдары деп те атайды. Тотығу-тотықсыздану потенциалдарын тотықсызданатын потенциал түрінде көрсету қабылданған. Бұл – жартылай реакцияның тепе-теңдік жағдайын жазғанда, тотықсыздану тура реакция бағытында жүретіндей етіп жазу деген сөз:

Тотыққан бөлшектер + ze^-  Тотықсызданған бөлшектер

Тотығу-тотықсыздану потенциалдары тотықсыздану процесінің өздігінше жүре алу қабілетін көрсететін шама болып табылады. 3-кестеде бірқатар жартылай реакциялардың стандартты тотығу-тотықсыздану потенциалдары берілген. Олардың мәндері -3,0 В-тен +3,0 В-ке дейінгі аралықта алынған. Тотығу-тотықсыздану потенциалдарының мәні неғұрлым көбірек оң болса, онда соғұрлым тотықсыздану жылдамырақ өтуі тиіс. Ал, тотығу-тотықсыздану потенциалының мәні терісірек болса, соғұрлым тотығу жеңіл өтеді.

Тотығу-тотықсыздану потенциалы мәніне, ерітіндідегі сутек иондарының концентрациясы айтарлықтай әсерін тигізеді. Сондықтан, тотығу-тотықсыздану процестерін екі типке бөлуге болады: а) сутегі иондарының қатысынсыз жүретін реакциялар, б) сутегі иондары қатысында жүретін реакциялар.

Сутегі ионы қатысынсыз жүретін реакциялардың көрнекті мысалы ретінде мынадай тотығу-тотықсыздану реакцияларын қарастыруға болады.

2 - кесте. Сутегі ионы қатысынсыз жүретін кейбір тотығу-тотықсыздану реакциялары.

Тотығу-тотықсыздану реакциялары	Е0*
Cu2+ + e-  Cu+ Ce4+ + e-  Ce3+ I2 + 2e-  2I- Sn4+ + 2e-  Sn2+	+0,15 +0,55 +0,62 +0,15

^*Потенциал мәндері сутектік шкала бойынша келтірілген

Мұндай системалардағы тотығу-тотықсыздану потенциалының мәні, реакцияға қатысатын электрондар санына және ерітіндідегі тотыққан және тотықсызданған формалардың активтілігіне тәуелді.

Сутегі иондары қатысында жүретін реакциялардың мысалы ретінде мынадай тотығу-тотықсыздану процестерін келтіруге болады:

3 - кесте. Сутегі иондары қатысында жүретін кейбір тотығу-тотықсыздану реакциялары

Тотығу-тотықсыздану реакциялары	Е0*
MnO4- + 8H+ + 5e-  Mn2+ + 4H2O Cr2O72- - 14H+ + 6e-  2Cr3+ + 7H2O C6H4O2 + 2H+ + 2e-  C6H4(OH)2 SO42- + 2H+ + 2e-  SO32- + H2O	+1,51 +1,33 +0,699 +0,22

Мұндай, процестер үшін системаның тотығу-тотықсыздану потенциалы (Е) ерітіндінің қышқылдылығына да (рН мәніне) тәуелді болады.

Электродтардың классификациясы

Электродтық реакциялардың түрлеріне байланысты барлық электродтарды бірінші және екінші ретті деп екі топқа жіктеуге болады. Мұнан басқа, тотығу-тотықсыздану электродтар тобы да бар.

Бірінші ретті электродтарға өз тұзының ерітінділеріне батырылған металл пластинкалары жатады. Мысалы, оларға ZnZn²⁺CuCu²⁺ және сутегі электроды жатады. Электрод-ерітінді жүйесінің ЭҚК мәніне тәуелді, металл пластинкасының бетінде катиондардың металдан ерітіндіге немесе ерітіндіден металл бетіне ауысуы жүреді, яғни бұл электродтар катион бойынша қайтымды деп есептелінеді.

Әдетте, бірінші ретті электродтарды индикаторлық электродтар ретінде қолданады.

Ионселективті электродтардың ішінде рН-ты өлшеуге арналған шыны электроды кеңінен қолданылады. Шыны электродының сутектік функциясы электрод шынысының ерекше химиялық құрамымен түсіндіріледі.

Индикаторлық электрод – бұл, потенциалының мәні бойынша ерітіндідегі анықталынатын иондардың концентрациясы туралы мәлімет беретін қайтымды электрод. Оның потенциалы термодинамикалық теңдеулерге сәйкес, электродтық реакцияға қатысатын компоненттердің активтілігіне тәуелді. Қайтымды электродтарда тепе-теңдік жылдам орнайды және тепе-теңдік потенциалы тура және кері реакциялардың жылдамдықтарының теңескенін сипаттайды.

Қайтымсыз тотығу-тотықсыздану жүйелерінде индикаторлық электродтардың потенциалы баяу орнайды және ол тұрақсыз келеді. Сондықтан, көп жағдайда, поляризацияланған электродтарды пайдаланып, ток бойынша потенциометриялық титрлеуді жүргізеді.

Индикаторлық электродтар электрон алмастырғыш және ион селективті электродтар болып жіктеледі.

Электрон алмастырғыш электродтарға инертті металдардан жасалған (мысалы, платина, алтын, графит және т.б.) электродтар жатады. Платина электродында пайда болатын потенциал, ерітіндідегі тотыққан және тотықсызданған заттар концентрациясының қатынасына тәуелді.

Жұмыс жасар алдында, шыны электродын бірнеше сағат 0,1 М HCl ерітіндісінде ұстайды. Бұл кезде ерітіндідегі сутегі иондары, шыны құрамындағы сілтілік металды, мысалы, натрийді ығыстыра отырып, қарқынды түрде электрод шынысының беткі қабатына өтеді. Бірақ уақыттан кейін жүйеде тепе-теңдік орнайды. Егер, электродты рН-ы басқа ерітіндіге батыратын болса, тепе-теңдік бұзылады. Осылайша, шыны электродының электродтық реакциясы электрондардың алмасуымен байланысты емес, ол тек шыны (Н⁺_шыны) және ерітінді (Н⁺_{ерітінді}) арасында сутегі иондарының алмасуымен сипатталады:

Н⁺_{ерітінді}  Н⁺_шыны

Шыны мен ерітінді арасында рН-қа тәуелді потенциал айырымы пайда болады.

Шыны электроды үшін Нернст теңдеуі 298 К кезінде мынадай түрге ие:

Е_{шыны эл.} = Е⁰_{шыны эл.} + 0,059 lg a_H+ = Е_{шыны эл.} – 0,059 pH

Мұндағы, Е_{шыны эл.} – шыны электродының потенциалы; Е⁰_{шыны эл.} – шыны құрамына және шыны электродының басқа қасиеттеріне тәуелді константа. Бұл теңдеуден шыны электродының потенциалы, ерітінді рН-на сызықты түрде тәуелді екендігін көруге болады. Шыны электроды, сутектік электрод сияқты рН=0,5-12 интервалында жұмыс істейді. Оның потенциалын түрлі маркалы рН-метр-милливольтметр көмегімен өлшейді. Бұл приборларда милливольт мәні рН бірлігіндегі шкала түрінде берілгендіктен, рН мәнін тікелей өлшеуге болады. Анықтау жұмыстарын жүргізер алдында, рН-метрді рН-ы белгілі буферлі ерітінділермен тексереді.

Екінші ретті электродтарға беттік ауданы өзінің ерігіштігі нашар тұзымен қапталып, осы тұздың қаныққан ерітіндісіне батырылған металл электродтар жатады. Олар құрамындағы анионы ұқсас, басқа ерімтал тұз ерітіндісімен толтырылады, мысалы, каломельді және хлор күміс электродтары.

Екінші реттік электродтар аниондар бойынша да және катоиндар бойынша да қайтымды болғанымен, олардың потенциалын өзгерту – тек аниондардың концентрациясын өзгерткенде ғана жүзеге асады. Екінші реттік электродтар салыстыру электродтары ретінде қолданылады, себебі арнайы жағдайда дайындалған мұндай электродтардың потенциал мәні тұрақты сақталады.

Салыстыру электродтары (стандартты электрод) деп потенциалы белгілі (тұрақты мәнге ие) және осыған қарап, индикаторлық электродтардың потенциалы өлшенетін электродтарды айтады. Әдетте, салыстыру электроды ретінде, потенциалы шартты түрде нөлге тең деп қабылданған стандартты сутегі электроды (бірінші ретті салыстыру электроды). 5-кестеде жиі қолданылатын салыстыру электродтарының құрамы мен потенциалдарының мәндері келтірілген.

4 - кесте. Кейбір салыстыру электродтарының құрамы мен потенциалдары.

Электрод	Электрод құрамы	Қ.с.э. салыс-тырғандағы потенциал (200С), В
Қалыпты сутегі электроды (қ.с.э) Pt, H2  H+ 	0,1 М күкірт қышқылына батырылған және сутегімен қанықтырылған платиналанған платина пластинкасы	0,00
Меркур-иодидті электрод (МИЭ); Hg  HgI2, KI, KCl 	Металдық сынап, 4,2 г калий иодиді және 100 мл қаныққан калий хлор ерітіндісіндегі 1,3г сынап (ІІ) иодиді	+0,02
Каломельді электрод (КЭ); Hg  Hg2Сl2, KCl  0,1 н (қ.с.э.) 1,0 н (қ.к.э.) қаныққан	Металдық сынап, металдық сынап пен каломельден тұратын паста, калий хлоридінің ерітіндісі: 0,1 н 1,0 н қаныққан	+0,337 +0,284 +0,247
Меркур-сульфатты электрод (М-сульф.э); HgHg2SO4,Hg2SO4	Металдық сынап, металдық сынап пен сынап (ІІ) сульфатынан тұратын паста, 2н күкірт қышқылының ерітіндісі.	+0,682
Хлоркүміс электроды (ХКЭ); Аg  AgСl, KCl 	Күміс хлориді қабатымен қапталған және 1н калий хлориді ерітіндісіне батырылған күміс сымы	+0,290

Сутегі электродымен жұмыс істегенде белгілі техникалық қиыншылықтар туындайтындықтан, әдетте потенциалы стандартты сутегі электродына қатысты анықталған және тұрақты болатын басқа салыстыру электродтары пайдаланылады, мысалы, қаныққан хлоркүміс электроды Аg  AgСl  қаныққан KCl немесе каломельді электрод Hg₂Cl₂.

Хлоркүміс электродының контактылы жартылай элементі – бұл сырты күміс хлоридімен қапталған күміс сымы. Мұндай жартылай элементтің потенциалы Нернст теңдеуі бойынша:

E = E⁰_Ag+/Ag + 0,059 lg a_Ag+

Бұдан

a_Ag+ a_Cl- = EK_AgCl

Cонда,

E = E⁰_{AgCl/Ag; Cl-} - 0,059lg a_Cl-

Сонымен, хлоркүміс электродының потенциалы ерітіндідегі хлорид-ионының активтілігімен анықталынады және ол стандартты концентрациялы KCl ерітіндісінде тұрақты мәнге ие. ЭВЛ-1МЗ типті хлоркүміс электродын әдетте, қаныққан KCl ерітіндісімен бірге қолданады, оның потенциалы стандартты сутегі электродына қатысты алғанда +201 мВ-ке тең.

Каломельді электродтың электродтық потенциалының мәні, концентрация мен температураның үлкен өзгеріс диапазонында жоғары дәлдікпен анықталған. Егер калий хлориді ерітіндісінің концентрациясы 1 моль/дм³ болса, онда каломельді электродтың потенциалы 298 К кезінде +0,2812 В-ке тең. Қаныққан KCl ерітіндісін пайдаланған жағдайда каломельді электродтың потенциалы 298 К кезінде +0,2415 В.

Сонымен, каломель электродының потенциалы ерітіндідегі сынап тұзының концентрациясына тәуелді және бұл байланыс Нернст теңдеуі бойынша былайша өрнектеледі:

Қаныққан Hg₂Cl₂ ерітіндісінде ерігіштік көбейтіндісінің мәні ЕК=a_[Hg2+] a_Cl- тұрақты. Хлорид-иондарының концентрациясы KCl концентрациясы бойынша беріледі. [Hg₂²⁺] иондарының активтілігін ерігішітік көбейтіндісі арқылы өрнектеп және оны теңдеуге қоятын болса, онда:

Теңдеудің оң жақ бөліміндегі алғашқы екі мән тұрақты болғандықтан, оларды Е⁰_клм деп біріктіруге болады. Сонда каломельді электрод үшін Нернст теңдеуі мынадай түрде жазылады:

яғни, бұл электродтың потенциалы Cl^- иондарының концентрациясына тәуелді. Бұл теңдеуі екінші реттік барлық электродтар үшін қолданады.

Каломельді электрод дайындау үшін таза сынап, каломель және калий хлориді қажет.

Сынап-сульфатты электродын каломельді электрод сияқты дайындайды. Каломельдің орнына сынап сульфаты, ал электролит ретінде 1 М күкірт қышқылы қолданылады.

Сутегі электроды - өзінің жұмыс істеу принципі бойынша ион-селективті (мембраналық) электродтарға жатады. Мұндай электродтардың жұмыс істеу негізіне мембрана мен электролит ерітіндісі шекарасында жүзеге асатын ион алмасу реакциялары жатады, яғни электродтық реакцияларға электрондар қатыспайды.

Шыны электроды теориясын Б.П.Никольский ұсынған. Бұл теория шыны мен ерітінді арасында иондар алмасуы жүзеге асатыны жайлы көзқарасқа негізделген.

Хлоркүміс электроды соңғы кезде негізгі салыстыру электроды ретінде жиі пайдаланылып жүр. Оның схемалық теңдеуі:

AgAgCl, KCl

Хлор күміс электродының потенциалы мен ерітіндідегі хлорид-иондарының концентрациясы арасындағы байланысты (14) теңдеу көрсетеді.

Мұндай электродты дайындау үшін күміс сымын құрамында аздаған мөлшерде күміс хлориді бар калий хлоридінің қанық ерітіндісіне батырады. Күміс хлоридін алдын ала балқытады және осы балқыған массаның үстіне күміс сымын батырады. Температура төмендегеннен кейін электрод бетінде электр тогын жақсы өткізетін күміс хлоридінің біркелкі қабаты пайда болады. Осыдан кейін электродты қаныққан калий хлориді ерітіндісіне батырады. Хлор күміс электроды көптеген өлшеуіш қондырғылар жиынтығына кіреді.

Инертті электродтарға қиын тотығатын металдардан – платина, алтын, палладийден дайындалған пластинкалар мен сымдар жатады. Олар тотығу-тотықсыздану жұбы бар ерітіндідегі потенциалды өлшеу үшін (мысалы, Fe³⁺/Fe²⁺; Ce⁴⁺/Ce³⁺; MnO₄^-, H⁺/Mn²⁺, H₂O және т.б.) қолданылады. Электрохимиялық реакцияға тікелей қатыспайтын мұндай электродтың потенциалы Нернст теңдеуі бойынша тотыққан және тотықсызданған формадағы иондардың концентрацияларының арақатынасымен анықталынады.

Мембраналық электродтар түрлі типті болады және олардың мембранасында мембраналық потенциал (Е) пайда болады. Е мәні мембрананың әртүрлі жақтарындағы сол бір ионның концентрациясының айырмашылығына тәуелді. Қарапайым, әрі қолдануға ыңғайлы мембраналық электрод - шыны электроды.

1966 жылы Франт және Росс лантан, фторидтi мембраналы фторидтi ионселективтi электродты ұсынғалы берi, құрамында фторы бар әртүрлi қосылыстарға анализ жасауда, ионометрия кең қолданысқа ие болды. Бұл электрод, осы күнге дейiн, жоғары спецификалық (арнайы) ионселективтi электродтардың бiрi болып отыр: оның европий қосылған мембранасы, фтор иондары үшiн өткiзгiш (проницаема), ал басқа аниондар мен катиондар үшiн өткiзгiш емес (непроницаема). Электрод, потенциалдың тұрақтылығымен, рН (3-9) аумағының оптимальды кең интервалымен және жұмыс iстеу мерзiмiнiң шектеусiз болуымен сипатталады.

Фторидтердi анықтауда потенциометрлiк титрлеудiң тура потенциометрия тәсiлiн кең қолданады. Соңғы тәсiлдi, кедергi жасайтын компоненттер қатысынсыз фторидтердiң макромөлшерiн анықтау үшiн немесе анықталатын ионды концентрлеудiң бiр тәсiлiмен бөлiп алғаннан кейiн қолданады. Фтор-ионды бөлiп алудың қажеттiлiгi, анализденетiн ерiтiндiде болатын бiрқатар металдармен өте берiк қосылыс түзуiне және металдардың фторидтi комплекстерiн бұзу үшiн маскирлеушi заттар ретiнде қосылатын комплекс түзушiлердiң титрант ионымен әрекеттесу мүмкiндiгiне негiзделген.

Әртүрлi объектiлердегi аз мөлшердегi фторидтердi анықтау үшiн, көбiнесе тура потенциометрия тәсiлiн қолданады: бұл кезде қолданылатын ионселективтi электродтың ерекшелiктерi: жоғары селективтiлiк, анықтаудың төмен шегi, тепе-теңдiк потенциалына аз уақыт ұзақтығында жету, градуирленген графиктiң тұрақтылығы. Тура потенциометрия тәсiлi фтор иондарын < 4% қателiкпен анықтауға мүмкiндiк бередi. Фтор иондармен қиын еритiн және әлсiз диссоциацияланатын қосылыстар түзетiн элементтердiң керi әсерiн (анықтауда кедергi жасайды) анықталатын ионды (су буымен айдау, пиролиз немесе гидролиттiк ыдырау) бөлiп алады немесе сәйкес келетiн комплекс түзушiлер (цитрат, ЭДТА) қосады.

Фторид селективтi электрод (1-сурет) рF^- 0-ден 6-ға дейiнгi интервалдағы Нернстiк функцияны орындайды. Фторидтердi анықтауға, ерiтiндiдегi басқа иондардың 1000 еселiк мөлшерi тiптен кедергi келтiрмейдi. Тек ОН^- иондары (жорамал бойынша LaF₃ + 3OH^-)  La(OH)₃ +3F) ғана кедергi келтiредi, сондықтан электродты сiлтiлiк ортада қолдануға болмайды. Ал күштi қышқылдық ортада аз диссоциацияланатын НҒ түзiлу реакциясының салдарынан электродты функция бұзылады.