8.4. Дефосфорация и десульфурация
Дефосфорация. Основными источниками попадания фосфора в конвертер являются жидкий чугун, а также стальной лом. В процессе продувки удаление из металла в шлак фосфора происходит по реакции:
2[Р] + 5(FеО) + 3(СаО) = (ЗСаО * Р2О5) + 5Fе, идущей с выделением тепла ( ~ 700 кДж/моль).
Для успешного ее протекания необходимы (см. п. 2.2) повышенные основность и окисленность шлака и невысокая температура. При плавке в кислородном конвертере создаются благоприятные условия для удаления фосфора: быстрое формирование основных шлаков со сравнительно высокой окисленностью (высоким содержанием оксидов железа) и сравнительно неплохое перемешивание металла со шлаком. Дефосфорация начинается сразу после начала продувки (см. рис. 41) в связи с тем, что сразу начинает формироваться основной шлак с высоким содержанием FеО. Поскольку реакция удаления фосфора протекает с выделением тепла, дефосфорация наиболее интенсивно протекает при сравнительно низкой температуре, т. е. в первой половине продувки.
Конечное содержание фосфора в металле зависит от количества шлака и полноты протекания реакции дефосфорации, которую обычно ха-рактеризуют коэффициентом распределения фосфора между шлаком и металлом—(Р2О5)/ [Р] -Эта величина в условиях кислородно-конвертерного процесса изменяется от 40 до 100—120 и в этих пределах тем выше, чем выше основность и окисленность шлака и чем ниже температура металла в конце продувки. Кроме того, значение ((Р2О5)/ [Р] повышается при улучшении перемешивания металла со шлаком, снижении вязкости шлака и при более раннем шлакообразовании, так как при этом увеличивается длительность контакта металла со шлаком. Получению более низкого содержания фосфора в конце продувки способствует также увеличение количества шлака, поскольку при определенном достигнутом значении коэффициента распределения, количество фосфора в шлаке тем больше, чем больше масса шлака. Обычно при содержании фосфора в чугуне<0,3% металл в конце продувки содержит менее 0,02—0,04 % Р.
Десульфурация. Сера поступает в кислородный конвертер с жидким чугуном, стальным ломом, миксерным (доменным) шлаком, известью, а также с твердым топливом в случае его использования. Чугун может содержать до 0,035—0,05% S; шлак в заливочном ковше до 2 % 5, а после внепечной десульфурации до 3—4% S; известь, полученная во вращающихся печах и печах кипящего слоя — до 0,06 %5, а полученная в шахтных печах — до 0,1—0,2 % 5; твердое топливо —до 0,5—2% 5. Много серы может внести шлак, в связи с чем необходима организация его скачивания из заливочных ковшей перед сливом чугуна в конвертер.
В процессе продувки немного серы (5—10% от общего количества удаленной серы) окисляется кислородом дутья и удаляется в виде SО2 с отходящими газами. Остальная сера распределяется между шлаком и металлом в соответствии с уравнением реакции десульфурации: [S] + Fе + (СаО) = (СаS) + (FеО), тепловой эффект которой близок к нулю. Эта реакция может успешно протекать (см. п. 2.2), при большом количестве в шлаке СаО и малом — FеО. Поскольку конвертерные шлаки содержат большое количество FеО (от 8 до 20—25 %), то условия для десульфурации неблагоприятные и она получает ограниченное развитие. Степень десульфурации не превышает 30—40 %, а коэффициент распределения серы между шлаком и металлом (S) / [S] может изменяться от 2 до 10—12.
Достигаемая при плавке степень десульфурации определяется прежде всего основностью шлака, увеличиваясь при ее росте. Она возрастает при увеличении количества шлака, при увеличении длительности продувки и более раннем шлакообразовании (при росте продолжительности взаимодействия металла со сформировавшимся основным шлаком) и при повышении температуры, поскольку при этом снижается вязкость шлака, что ускоряет протекание процесса десульфурации.
Относительно высокие показатели десульфурации (степень десульфурации до 40 % и коэффициент распределения серы до 10—12) достигались преимущественно в прошлые годы, когда длительность продувки во многих цехах достигала > 25 мин. В последние годы вследствие повышения интенсивности продувки ее длительность заметно уменьшилась, ухудшались условия шлакообразования, особенно при переделе низкомарганцовистых чугунов и в связи с этим ухудшались показатели десульфурации: коэффициент распределения серы (S)/[S] обычно не превышает 4—6.
С учетом этого, а также в связи с необходимостью выплавки в кислородных конвертерах высококачественных сталей с малым содержанием серы (менее 0,02—0,03%) проблема десульфурации на многих заводах решаётся методом рафинирования чугуна в ковшах перед их доставкой в конвертерный цех (см. п. 7.6).
8.5. Конвертерные шлаки и шлакообразование
Параметры шлакового режима — состав, вязкость, количество шлака и скорость его формирования в значительной степени влияют на качество стали, выход годного металла, стойкость футеровки и ряд других показателей конвертерной плавки
Источники шлакообразования и роль шлака
К основным источникам образования шлака относятся загружаемая в конвертер известь (СаО) и продукты окисления составляющих чугуна (SiO2, МnО, FеО, Fе2О3, Р2О5). Кроме того, в шлак поступают оксиды растворяющейся футеровки (СаО, МgО); некоторое количество миксерного шлака (SiО2, СаО, МnО, МgО, FеО, А12О3, МnS); оксиды железа из ржавчины стального лома и составляющие флюсов. Обычно флюсом служнт плавиковый шпат, вносящий СаF2 и немного SiO2; иногда применяют боксит, железорудные окатыши, флюоритовые и марганцевые руды, агломерат, специальные комплексные флюсы, различные отходы (шлак от производства силикомарганца, отработанный шлак непрерывной разливки b др.).
Шлаковый режим должен обеспечить достаточно полное удаление фосфора и, по возможности, серы из металла во время продувки. С этой целью основность шлака должна быть достаточно высокой (от 2,8 до 3,5), а вязкость не-велика, так как в густых шлаках замедляются процессы диффузии компонентов, участвующих в реакциях дефосфорации и десульфурации. При чрезмерно большой основности (> 3,6) шлак начинает переходить в гетерогенное состояние (затвердевать); при недостаточной основности, т. е. повышенном содержании в шлаке SiO2, кроме ухудшения удаления фосфора и серы усиливается разъедание шлаком футеровки. Износ футеровки существенно усиливается при чрезмерной жидкоподвижности шлака и повышенном содержании в нем оксидов железа и возрастает при увеличении количества шлака. Увеличение массы шлака и его чрезмерная окисленность способствуют появлению выбросов и ведут к росту потерь железа со сливаемым шлаком в виде оксидов. Повышение окисленности шлака вызывает также увеличение угара раскислителей. При слишком густом шлаке и повышенном его количестве возрастают потери железа со шлаком в виде корольков. Увеличение количества шлака вызывает дополнитель-ный расход тепла, которое теряется со сливаемым шлаком.
Формирование основного шлака
В связи с кратковременностью продувки чрезвычаино важно обеспечить как можно более раннее формирование шлака, иначе вследствие недостаточной продолжительности контакта металла со шлаком не успеют завершиться дефосфорация и десульфурация. Кроме того, при продувке без шлака наблюдается повышенный вынос капель металла с отходящими газами и заметалливание фурмы.
Формирование основного шлака сводится к растворению загружаемой в конвертер кусковой извести в образующейся с первых секунд продувки жидкой шлаковой фазе — продуктах окисления составляющих чугуна (SiO2, МnО, FеО, Fе2О3). Известь тугоплавка (температура плавления СаО составляет 2570 °С), поэтому для ее растворения необходимо, чтобы СаО вступала во взаимодействие с составляющими окружающей шлаковой фазы и при этом образовывались бы легкоплавкие химические соединения, которые расплавлялись бы при температурах конвертерной ванны.
Практика показала, что без принятия специальных мер растворение извести происходит медленно. Это объясняется тем, что в образующейся в первые секунды продувки шлаковой фазе содержится большое количество SiO2 и, взаимодействуя с этим оксидом, куски извести покрываются тугоплавкой оболочкой из двукальциевого силиката 2 СаО «8Ю2 (температура плавления 2130 °С), препятствующей дальнейшему растворению. В связи с этим необходимо добавлять компоненты, понижающие температуру плавления этого силиката и извести. Из компонентов, широко применяемых в черной металлургии, наиболее эффективно для снижения температуры введение СаF2, оксидов железа, в несколько меньшей степени МnО; эффективным может быть также введение в шлак SiO2, К^О, различных фторидов и отчасти А12Оз. С учетом этого в начале продувки обеспечивают высокое содержание в шлаке FеО (продувкой при повышенном положении фурмы) и в конвертер вводят плавиковый шпат и иногда другие флюсы.
Шлаковый режим
Для обогащения формирующегося шлака оксидами железа с целью ускорения растворения извести продувку начинают при повышенном положении фурмы. Зачастую, чтобы ускорить растворение извести первую ее порцию (40— 60% от общего расхода) загружают в конвертер на стальной лом перед заливкой чугуна, а при изношенной футеровке — до загрузки лома.
Оставшееся количество или всю известь, если ее не загружали до заливки чугуна, вводят в конвертер двумя или несколькими порциями в течение первой трети длительности продувки. Допускается присадка небольшого количества извести (до 20 % от ее общего расхода) в начале последней трети продувки. Рассредоточение подачи извести на несколько порций обязательно; если загружать все шлакообразующие сразу, то это вызовет охлаждение ванны, слипание кусков извести и замедление шлакообразования.
Первую по ходу продувки порцию извести загружают послё «зажигания» плавки; вместе с ней загружают плавиковый шпат или его заменители. Если применяют сыпучие охладители, их рекомендуется вводить со второй и третьей присадкой извести и во второй половине продувки. Присадка охладителей должна быть закончена не позднее, чем за 2—3 мин до окончания продувки.
Общий расход извести составляет 6—8 % от массы плавки; его определяют расчетом так, чтобы обеспечивалась требуемая основность шлака (СаО/SiO2 = 2,8-3,5). Расход плавикового шпата составляет 0,15—0,3% и иногда более.
Характер поведения основных составляющих шлака по ходу продувки иллюстрируют данные рис. 41. Первичный шлак состоит в основном из продуктов окисления составляющих жидкого чугуна — оксидов SiO2, FеО, МnО. По ходу продувки в результате растворения извести содержание СаО в шлаке возрастает, а содержание SiO2, МnО и FеО снижается. Заметно уменьшается содержание FеО в период наиболее интенсивного окисления углерода (середина продувки), когда сильное развитие получает реакция окисления углерода кислородом оксидов железа шлака. В конце продувки при малом содержании углерода в металле начинает окисляться железо и содержание его оксидов в шлаке быстро возрастает.
В период наиболее низкой окисленности шлака, вследствие малого содержания оксидов железа, температура затвердевания шлака возрастает и зачастую начинается его частичное затвердевание («свертывание»). При этом начинаются выносы капель металла из конвертера, заметалливание фурмы, прекращается удаление в шлак серы и фосфора. Чтобы избежать «свертывания» в этот период рекомендуется присадка плавикового шпата и кратковременный подъем фурмы, вызывающий обогащение шлака оксидами железа.
Состав конечного шлака следующий, %: СаО 43—52; SiO2 14—22; FеО 8—25; Fе2О3 2 – 6 ; МnО 3—12 А12О3 3—7; МgО 1,5—4; P2О5 0,5—4; СаF2 <3; СаS<1. Соотношение содержаний СаО ч SiO2 определяется основностью шлака, которой задаются при расчете шихты и регулируют, изменяя расход извести. Содержание МnО в шлаке возрастает при увеличении содержания магния и чугуне и окисленности шлака. Количество МgО тем выше, чем сильнее изнашивается футеровка, составляющие которой переходят в шлак. Содержание оксидов железа тем выше, чем ниже содержание углерода в металле в момент окончания продувки; при этом содержание Fе2О3 в три-четыре раза ниже содержания FеО. Типовой технологической инструкцией 1986 г. рекомендуется получение конечного шлака со следующим содержанием в нем FеО: 14—25% при содержании на выпуск <0,08%С; 12—18% при 0,08—0,12%С; 8—14% при >0,12%С.
Количество образующегося шлака равно 10—17% от массы стали.
Специальные флюсы для шлакообразования
Многочисленные промышленные опыты показали, что существенное ускорение шлакообразования обеспечивает применение комплексных флюсов, которые загружают в конвертер вместе с известью или вместо нее. Эти флюсы содержат оксид кальция и компоненты, образующие с ним легкоплавкие соединения, т. е. облегчающие растворение СаО в шлаке (это оксиды железа, МnО, МqО и иногда другие). Помимо обеспечения более раннего формирования шлака и улучшения связанных с этим показателей конвертерной плавки, флюсы обеспечивают снижение расхода извести и позволяют уменьшить или исключить расход плавикового шпата, который дефицитен и дорог и возгоны которого вредны для окружающей среды. Для получения флюсов могут быть использованы различные отходы производства, в том числе конечные конвертерные шлаки, шламы газоочистки и др.
Опробованы различные комплексные флюсы: рудо-известковые окатыши и брикеты, сплавленные и спеченные флюсы различного состава, флюсы типа «известь в оболочке». Недостатком рудоизвестковых флюсов является их высокая охлаждающая способность. Эффективно применение сплавленных флюсов, содержащих компоненты первичного шлака в виде легкоплавких соединений (с температурой плавления 1200—1300 °С). Их использование существенно изменяет характер формирования первичных основных шлаков — процесс растворения кусков тугоплавкой извести, обычно лимитирующий шлакообразование, заменяется простым расплавлением легкоплавких фаз. Однако производство таких флюсов сложно и дорого. Их заменой могут служить спеченные флюсы, в которых имеются участки легкоплавкой фазы. В последние годы перспективным признано применение сравнительно простых в изготовлении комплексных флюсов в виде кусков извести, покрытых оболочкой.
Флюсы «известь в оболочке» получают путем введения во вращающиеся известковообжигательные печи на заключительной стадии обжи-га пылевидных материалов, содержащих оксиды железа и иногда марганца (вводят железорудные и марганцевые концентраты, окалину, конвертерный шлам, колошниковую пыль и др.)- Вводимые добавки нагреваются, попадают на поверхность кусков извести и диффундируют вглубь с образованием химических соединений. Получается флюс в виде кусков извести, покрытых оболочкой толщиной до 10 мм из соединений СаО с оксидами железа и иногда другими (одно из названий такого флюса — ожелезненная известь).
Применение флюса ускоряет шлакообразование, поскольку исключается образование на поверхности кусков извести в начале продувки тугоплавкого соединения 2СаО •SiO2, препятствующего растворению извести (образуются легкоплавкие соединения из СаО, SiO2, FеО и Fе2О3 в связи с содержанием оксидов железа в оболочке флюса). Растворение сердцевины флюса, представляющего собой чистую известь, происходит позднее, когда оксид SiO2 уже не оказывает вредного влияния, поскольку связан в сформировавшемся основном шлаке. Преимуществом флюса по сравнению с известью является облегчение Транспортировки и хранения, поскольку благодаря наличию оболочки у него значительно ниже истираемость (в два раза) и склонность к пылеобразованию и гидратации.
При производстве ожелезненной извести на НЛМК расходовали 10—15% окалины, либо 15—20% конвертерного шлама от массы известняка, на Енакиевском металлургическом заводе — железорудный концентрат в количестве, обеспечившим получение 3,3 % FеО от массы флюса. Применение флюса обеспечило ускорение шлакообразования при уменьшении расхода извести и плавикового шпата, способствовало улучшению десульфурацин и снижению количества выбросов в связи с благоприятными условиями шлакообразования.
Спеченный флюс на основе шлама конвертерной газоочистки опробован в 160-т конвертерах НЛМК. Флюс получали спеканием на агломерационной машине конвертерного шлама, отсевов известняка и доломита с добавкой кокса; флюс содержал —50% (СаО + МgО) и 30 % FеО. При загрузке в начале продувки флюса в количестве 13—30 кг/т стали обеспечивалось раннее шлакообразование, спокойная (без выбросов) продувка. Достигнуто повышение выхода годного на 0,5—1 %, снижение расхода извести на 12—25% и расхода кислорода на 3—4 % при полном исключении присадок в конвертер плавикового шпата.
Применение отходов производства в качестве шлакообразующих
В последние годы расширяется применение в качестве шлакообразующих материалов различных отходов производств, обеспечивающих ускорение шлакообразования и ресурсосбережение.
Шлак от производства силико-марганца применяют на ряде заводов при переработке маломарганцовистых чугунов. Эти шлаки содержат 16—19 % МnО; 10—16 % СаО 34—50% SiO2; 8—10 % А12О3; 3-5% МgО; 0,6—1,0% S. Расход шлака обычно вводимого в завалку составляет 6—12 кг/т стали, Обеспечивается существенное 'ускорение шлакообразования; снижается расход плавикового шпата; в результате восстановления МnО шлака повышается содержание марганца в металле, что приводит к экономии марганцевых ферросплавов в количестве 0,2—1,3 кг/т.
Шлак от производства силумина. В конвертерах металлургического комбината «Криворожсталь» применили шлак производства силумина следующего состава, %: А1Мет26; Siмет17; SiС 18; А12О3 30; SiO2 2; (N3 + К) 2. Шлак в количестве 3,5—4 кг/т стали вводили в конвертер двумя порциями в начале продувки. При этом улучшились усло-вия шлакообразования и десульфурации, достигнуто уменьшение расхода чугуна на 10 кг/т и плавикового шпата на 1,3 кг/т.
Твердый оборотный шлак. На ряде заводов при переделе низкомарганцовистых чугунов опробовано использование твердого конвертерного шлака предыдущих плавок. Шлак вводят в конвертер во время завалки вместо части извести в количестве от 6 до 20 кг/ т стали. При этом обеспечивается ускорение шлакообразования, мягкое без выносов и выбросов начало продувки, снижение расхода извести и плавикового шпата, некоторое увеличение выхода годного и снижение окисленности шлака. По опыту ЧерМК применение оборотного шлака позволяет обойтись без применения плавикового шпата.
8.6. Выпуск, раскисление и науглероживание
Выпуск стали в соответствии с типовой технологической инструкцией должен продолжаться для конвертеров вместимостью до 60 т — 3—5 мин, 100—200 т — 3—8 мин, 200— 350 т — 3—10 мин. В существующих цехах скорость выпуска в 130—160-т конвертерах находится в пределах 25,5—32,3 т/ мин; в 250— 350-т — 37—60 т/мин. Установлено, что при увеличении длительности выпуска (длительности контакта струи металла с воздухом) повышается содержание азота в стали. По опыту НЛМК для получения стали с жестким ограничением по содержанию азота длительность выпуска не должна превышать 4 мин. Сталевоз с ковшом при выпуске должен передвигаться так, чтобы струя металла не попадала на стенки ковша.
Загущение и отсечка шлака. При попадании конвертерного шлака в сталеразливочный ковш возможны рефосфация (переход фосфора из шлака в металл); повышенный угар раскислителей и легирующих в результате взаимодействия с оксидами железа шлака; переход FеО из шлака в металл, что вызывает увеличение загрязненности стали оксидными неметаллическими включениями. Особенно сильно это будет проявляться в процессе внепечной обработки.
В связи с изложенным рекомендуется ограничивать количество попадающего в ковш шлака путем своевременного подъема конвертера при начале выхода шлака из летки; толщина слоя шлака должна составлять 150—200 мм. Рекомендуется загущение шлака путем присадки извести и обожженного доломита в ковш до окончания выпуска после присадки ферросплавов. Наиболее эффективным способом является отсечка шлака в процессе выпуска с последующей засыпкой поверхности металла в ковше тепло-изолирующими смесями.
Рис. 43. Схема отсечки шлака при помощи шара-стопора:
1 — огнеупорная обмазка; 2 — шар-стопор; 3 — подвеска; 4 — машина для ремонта летки и введения шара; 5 — рабочая площадка
Предложены различные варианты способа и устройства для отсечки шлака. Хорошо зарекомендовал себя способ отсечки при помощи шара-стопора (рис. 43), разработанный на НЛМК. Стальной шар-стопор диаметром 160—190 мм покрывают слоем огнеупорной обмазки из порошка МgО с добавкой шлака феррохромового производства (8—10%) и жидкого стекла (35% сверх 100% огнеупорных составляющих); поверхность шара имеет неровности (приваренные шипы) для улучшения удержания массы. Плотность такого шара меньше, чем у расплавленного металла, но больше, чем шлака. За 0,5—1 мин до окончания выпуска при помощи машины для ремонта летки шар-стопор сбрасывают в район летки и он плавает на границе шлак — металл. С последними порциями металла он попадает к летке, перекрывая отверстие и обеспечивая отсечку шлака.
Раскисление конвертерной стали производят путем введения раскислителей в ковш, что позволяет избежать их большого угара. В качестве раскислителей (см. п. 2.2) обычно используют марганец, кремний, алюминий и в некоторых случаях другие элементы (кальций, РЗМ и др.).
При раскислении спокойной стали ставится задача снижения до минимума количества растворенного в стали кислорода путем его перевода в оксиды с их удалением из металла. При раскислении кипящей и полуспокойной стали ставят задачу снижения содержания в металле растворенного кислорода до такого уровня, который обеспечивает требуемую интенсивность кипения металла в изложнице. При раскислении всех сталей одновременно решают и задачу получения в стали заданного содержания марганца и кремния.
Спокойную сталь раскисляют ферромарганцем, силикомарганцем, 45%- и 65 %-ным ферросилицием и алюминием с введением их в ковш в указанной последовательности Для некоторых марок стали дополнительно используют ферротитан, отходы титана, силикокальций. Кипящую сталь раскисляют ферромарганцем, причем сталь, содержащую <0,12 % С, раскисляют ферромарганцем с содержанием < 1 % Si Полуспокойную сталь раскисляют силикомарганцем или ферросилицием и ферромарганцем; их расход должен обеспечивать длительность искрения (кипения) металла в изложнице в течение 10—40 с. Необходимое количество ферросплавов Gф (т) рассчитывают по формуле:
Gф= (CсT, +сm) Gст*100/[сф*(100 – У)], где CсT, сm и сф – соответственно содержание элемента (раскислителя) в готовой стали, в металле в конце продувки и в ферросплаве, %: (GСТ - масса жидкой стали, т; У — угар элемента, %.
При введении в ковш угар марганца составляет 10—20%, угар кремния— 15—25%; при раскислении кипящей стали угар марганца равен 15—30%. Угар алюминия составляет 60— 90%, его вводят в количестве 0,15—1,2 кг/т стали, обычно тем больше, чем ниже содержание углерода в стали. Ферросплавы необходимо вводить в ковш в кусках размером в поперечнике 5—50 мм (ферротитан — 5—25 мм). Присадку ферросплавов начинают при наполнении ковша металлом на 1/5 высоты и заканчивают при наполнении на 2/3 высоты. Алюминий вводят в ковш в виде чушек массой 13—15 кг, кусками массой >4 кг. Алюминий также вводят после окончания выпуска в виде блоков массой 350—400 кг (по ТУ 48-26-54—84) при помощи погружаемой в металл штанги, после чего про усреднение состава продувкой аргоном. Практикуют также введение алюминия в виде катанки при помощи трайб-аппарата (на установках внепечной обработки).
Науглероживание производят присадкой в ковш под струю металла молотого кокса, термоантрацита, электродного порошка. Их введение начинают с началом выпуска и заканчивают при наполнении ковша на 1/2 высоты; при науглероживании в начале выпуска в ковш также вводят 10—50% алюминия, расходуемого на плавку.