7.1Швидкість гетерогенно-каталітичного процесу в стаціонарних умовах

Аналізом процесів в трьох можливих областях перебігу було передбачено їх розгляд відокремлено один від одного з урахуванням стадії, що лімітує процес в цілому. Реально, в стаціонарних умовах (умовах, що установилися) швидкість лімітуючої стадії визначає швидкість всіх інших стадій процесу (більш швидкі стадії вимушено перебігають зі швидкістю лімітуючої стадії – «Караван в пустелі рухається зі швидкістю кульгавого верблюда»).

Тобто .

 швидкість підводу реагентів до зовнішньої поверхні каталізатору.

– швидкість дифузії в порах, де – коефіцієнт масоотдачі в порах каталізатору.

 швидкість хімічної реакції (формальна кінетика, прийнято рівняння першого порядку).

Розділив кожне рівняння на і на відповідно, отримаємо:

;

;

.

Після підсумовування лівих і правих части останніх трьох рівнянь і деяких перетворень отримаємо:

.

Останнє рівняння пов’язує швидкість з концентрацією реагенту в потоці, що робить це рівняння більш придатним для практичного використання.

Ефективний коефіцієнт є меншим з найменших значень β, β’ чи К, тобто збільшення значень К_еф необхідно здійснювати через збільшення найменшої з величин тими способами, що викладені вище. Якщо, наприклад, β<< β’ і К, то . Тобто отримано рівняння для опису процесу в зовнішньо дифузійній області і для збільшення швидкості необхідно, насамперед, збільшувати лінійну швидкість згідно з вищевикладеному в розділі 6. Аналогічно можна отримати рівняння для інших областей перебігу ХТП і зробити відповідний аналіз.

8Кінетика гомогенних каталітичних процесів

Аналогічно із гетерогенними каталітичними процесами, гомогенні каталітичні реакції перебігають із утворенням проміжних сполук, найчастіше, це сполуки одного із реагентів з каталізатором. Теорія проміжних сполук в гомогенному каталізі є щонайменш пануючою, якщо не єдиною, на відміну від розмаїття теорій гетерогенного каталізу (розділ 3). Для простої необоротної реакції процес перебігає за схемою:

1.

2.

де Аcat – проміжна сполука, яка утворюється внаслідок швидкої оборотної реакції ^.(в деяких випадках можливо ідентифікувати цю сполуку за допомогою фізико-хімічних методів аналізу). При цьому встановлюється рівновага (рівність швидкостей прямої і зворотної реакцій – ). Тоді:

,

з якого

_.

Оскільки друга стадія є найменш швидкою, то вона визначає швидкість процесу:

,

де k* – константа швидкості реакції, що спостерігається, отримана за результатами експериментів.

З останнього рівняння видно, що швидкість гомогенного каталітичного процесу прямо пропорційна концентрації каталізатора, що добре узгоджується з експериментальними даними. Однак підвищення концентрації каталізатора проводиться в розумних межах, враховуючи факт втрат каталізатора з продуктом реакції. Вплив температури, концентрації реагентів і тиску (для газофазних реакцій) є аналогічним закономірностям перебігу звичайних хімічних реакцій.

Прикладом багатотоннажного виробництва із застосуванням гомогенного каталізу є синтез етилового спирту паровою гідратацією етилену. Як каталізатор використовується ортофосфорна кислота нанесена на оксид алюмінію. Перетворення вихідних компонентів в продукт відбувається після їхнього розчинення в плівці кислоти (каталізатору), тобто в гомогенному рідинному середовищі. Спрощений механізм перебігу процесу наведено нижче. Загальна реакція має вигляд:

.

Ортофосфорна кислота виступає як донор протонів:

де .

Етилен при взаємодії з НА утворює карбонієвий іон ,

,

який із молекулою води утворює алкоксонієвий іон.

Алкоксонієвий іон взаємодіє з в результаті утворюється етанол та «відновлена» (хімічно незмінена) ортофосфорна кислота:

.