6.2Вплив внутрішньої дифузії на швидкість каталітичного процесу

Стосовно квазігомогенної моделі зерна каталізатора швидкість внутрішньої дифузії W_вн.д, віднесена до одиниці об’єму зерна каталізатора V_з, може бути визначена з використанням рівняння (4.2) за першим законом Фіка:

(7.1)

Градієнт концентрацій визначають за другим законом Фіка для стаціонарного (встановленого) режиму дифузії, не враховуючи перебіг хімічної реакції: . Інтегрування цього рівняння дає результат: . Геометричний сенс першої похідної є тангенс кута нахилу дотичної до кривої залежності концентрації від шляху дифузії. Знак «мінус» враховує положення дотичної в 4-й чверті, де тангенс є від’ємним. Далі інтегруємо отримане рівняння в лімітах по С від С₀ до С, по l від l=r=0 до l = r= r і отримуємо рівняння залежності концентрації від шляху (радіусу) дифузії молекул: . Висновок: концентрація молекул, що дифундують, лінійно зменшується в залежності від пройденого шляху. Відмітимо, що відповідає в розділі 6.

Градієнт концентрацій визначають за другим законом Фіка для стаціонарного (встановленого) режиму дифузії, враховуючи перебіг хімічної реакції із швидкістю :

Беручи до уваги, що

множимо обидві частини рівності

на dС і подамо її у вигляді:

Позначимо через у, тоді

Інтегрування цього рівняння по y в межах від на зовнішній поверхні зерна до у = 0 в центрі гранули, а також по концентрації в межах від С=С₀ біля зовнішньої поверхні (С₀ – дорівнює концентрації в газовому потоці) до С = 0 в центрі гранули каталізатора дає:

;

;

(7.2)

В рівнянні (7.1) градієнт концентрації є від’ємним з чисто математичних (тангенс кута нахилу) причин, а в рівнянні (7.2) ця величина є додатною тому, що в правій частині всі величини є додатними. Враховуючи рівняння (7.2), рівняння (7.1) перетворимо до вигляду:

(7.3)

З урахуванням останнього рівняння (врахування геометрії сферичної гранули каталізатора радіусом r) отримуємо:

Для пластини товщиною 2l, нехтуючи площею поверхні бічних граней, маємо:

де S_Р – площа поверхні грані, перпендикулярної до напрямку руху потоку газу;

l – половина товщини пластини.

Для останнього випадку рівняння (7.3) набуде вигляду:

Отже, швидкість процесу при накладанні внутрішньо-дифузійного гальмування для сферичної гранули каталізатора з урахуванням рівняння Ареніуса і деяких перетворень, дорівнюватиме:

Як бачимо, на відміну від зовнішньо-дифузійної області, де швидкість процесу завжди описується лінійними кінетичними рівняннями типу (4.1) або (6.1) незалежно від порядку реакції у кінетичній області, у внутрішньо дифузійній області порядок реакції т, що спостерігається, дорівнює середньому арифметичному істинного порядку реакції п у кінетичній області і першого порядку т = (п + 1)/2. Енергія активації процесу, що перебігає у внутрішньо-дифузійній області, Е_сп – енергія, що спостерігається, за граничних умов дорівнює половині енергії активації, визначеної в кінетичній області Е_сп=Е/2.

Перепад концентрацій, що виникає в зерні каталізатора при перебігу реакції у внутрішньо-дифузійній області, зумовлює неповне використання внутрішньої поверхні гранул каталізатора. На відміну від кінетичної області, коли вся доступна для реагуючих частинок з даними розмірними характеристиками внутрішня поверхня використовується для реакції, у внутрішньо-дифузійній області на деякій відстані від зовнішньої поверхні в середині гранули каталізатора досягатиметься близька до нульової (для необоротних реакцій) або до рівноважної (для оборотних реакцій) концентрація реагентів. Це означає, що частина внутрішньої поверхні навколо центра гранули виявиться виключеною з каталітичного процесу (не заштрихована область на рисунку 7.2).

Вплив внутрішньої дифузії на каталітичний процес кількісно можна оцінити ступенем використання внутрішньої поверхні (або фактором ефективності) η:

,

де W_сп – швидкість реакції, що спостерігається, в даний момент часу;

W – швидкість реакції при повному використанні внутрішньої поверхні, тобто при перебігу каталітичного процесу в кінетичній області ( ).

Для внутрішньо дифузійної області з урахуванням рівняння (7.3) останнє рівняння приймає вигляд:

.

Для виявлення меж перебігу гетерогенно-каталітичного процесу в тій або іншій області можна використати значення модуля Тіле (Thile) φ:

,	(7.4)
,	(7.5)

де th – знак гіперболічного тангенсу .

Рисунок 7.2– Розподіл концентрації реагенту у гранулі каталізатора для процесу, що відбувається у внутрішньо-дифузійній області (C_пов – концентрація реагенту на зовнішній поверхні каталізатора; r – радіус гранули каталізатора)

Між φ і η існує взаємозв’язок – рівняння (7.5). При φ < 0,4 фактор ефективності становить η > 0,95, тобто каталітична реакція відбувається у кінетичній області. Якщо φ> 1,8, то th φ ≈ 1 і η = 1/φ. У цьому випадку реакція відбувається у внутрішньо-дифузійній області. При 0,4<φ<1,8 реакція відбувається у перехідній (між кінетичною і внутрішньо-дифузійною) області.

Рівняння (7.5) суворо виведено для зерна, що має форму пластини, однак без великої похибки його можна використовувати для зерна (гранули) довільної форми.

Легко переконатися, що з урахуванням η = 1/φ, де φ визначається за рівнянням (7.4), вираз (7.3) можна подати у вигляді:

.

Отже, знаючи кінетичні константи k і п і визначивши η експериментально або обчисливши за рівнянням (7.5) для зерна промислового каталізатора, можна застосувати, наприклад, при проектуванні, результати лабораторного експерименту для розрахунку промислового контактного апарата. Важливо зазначити, що більшість гетерогенно-каталітичних процесів у технології неорганічних речовин (таких, як синтез. аміаку, окиснення оксиду сірки (IV), парова конверсія оксиду вуглецю (II) тощо) відбуваються саме у внутрішньо-дифузійній області. Не зважаючи на те, що реакція в цій області протікає не на всій внутрішній поверхні каталізатора, вимоги до розвинутої поруватої структури каталізатору визначають найчастіше методи його приготування: осадження і змішування (сухе, вологе, напівсухе).