3Стадії та області перебігу гетерогенно-каталітичного процесу

Каталітичний процес на твердому пористому каталізаторі складається з ряду послідовних стадій, кожна з яких може визначати швидкість процесу в цілому.

Стадія 1: підведення реагентів з ядра потоку через пограничний шар до зовнішньої поверхні каталізатора за рахунок конвекції і дифузії зі швидкістю W₁:

,

(4.1)

де β – коефіцієнт масовіддачі, що залежить від температури, коефіцієнта дифузії, лінійної швидкості потоку, розміру зерен (гранул) каталізатора, в’язкості середовища;

C_пот, C_пов – концентрації реагенту відповідно в ядрі потоку і на зовнішній поверхні (S_зовн) каталізатора.

Стадія 2: дифузія (самочинне вирівнювання концентрації) реагентів в порі каталізатора зі швидкістю W₂, що визначається першим законом Фіка:

(4.2)

де D – коефіцієнт дифузії; dc/dl – градієнт концентрації;

S – поверхня, перпендикулярна до напрямку переносу речовини.

Друга стадія складніша порівняно з першою, оскільки механізм дифузії в порах каталізатора залежить від розмірів пop і тиску.

Стадія 3: адсорбція реагентів на внутрішній поверхні гранул каталізатора, що характеризується швидкістю W₃, зазвичай досить великою (як і швидкість десорбції W₅ на стадії 5), щоб не лімітувати каталітичний процес в цілому.

Стадія 4: хімічна реакція між адсорбованими реагентами. Тверде тіло не може бути каталізатором, якщо неможлива хемосорбція реагентів на його поверхні. Отже, швидкість хімічної реакції W₄ визначається поверхневими концентраціями реагентів, температурою, природою реагентів і каталізатора.

Стадія 5: десорбція продуктів реакції і вихідних речовин, що не прореагували, з внутрішньої поверхні каталізатора.

Стадія 6: дифузія продуктів реакції і вихідних речовин, що не прореагували, з пop до зовнішньої поверхні зі швидкістю W₆, що визначається за рівнянням (4.2).

Стадія 7: відведення компонентів реакції від зовнішньої поверхні каталізатора в ядро потоку зі швидкістю W₇, що визначається: за рівнянням (4.1).

Відповідно до природи лімітуючої стадії, гетерогенний каталітичний процес визначають як такий, що відбувається у зовнішньо-дифузійній (найменшу швидкість мають стадії 1 і (або) 7), внутрішньо-дифузійний (найменшу швидкість мають стадії 2 і (або) 6), кінетичній (найменшу швидкість мають стадії 3, 4, 5) областях.

В гетерогенному каталізі важливо виявити область перебігу процесу, щоб прискорити його прийомами (зміною параметрів процесу), найефективнішими саме для цієї стадії. Роль адсорбції (десорбції) в гетерогенному каталізі дуже значуща, без неї в принципі неможливий перебіг хімічної реакції.

Деякі відомості про адсорбцію наведені в додатках.

4Кінетика гетерогенно-каталітичної реакції

Будь-яке дослідження кінетики в гетерогенному каталізі повинне розпочинатися із встановлення зв’язку між концентраціями адсорбованих реагентів та їх концентраціями у газовій (рідкій) фазі, які на відміну від поверхневої концентрації реагентів можна виміряти безпосередньо. Цей зв’язок можна з відомими наближеннями встановити, користуючись теорією адсорбційної рівноваги Ленгмюра (додаток А).

У випадку мономолекулярного заміщення всіх адсорбційних центрів поверхні каталізатора одним газовим реагентом А частка θ_А зайнятої поверхні від загальної поверхні каталізатора становитиме:

,

(5.1)

де k₁ і k₂ – відповідно константи швидкості процесів адсорбції і десорбції;

b = k₁/k₂ – адсорбційний коефіцієнт (якщо адсорбція оборотна, то b є константою рівноваги між реагентом на поверхні каталізатора і в газовій фазі);

р_А – парціальний тиск газового реагенту.

При адсорбції суміші п речовин частка поверхні, зайнята і-тою речовиною, визначається за рівнянням:

(5.2)

Якщо при адсорбції речовини А відбувається дисоціація її молекул на z частинок, кожна з яких займає один адсорбційний центр, частка поверхні зайнята речовиною А становитиме:

(5.3)

Згідно з адсорбційною теорією Ленгмюра (при сталості b, тобто рівності теплот адсорбції для всіх адсорбційних центрів), швидкість гетерогенно-каталітичних реакцій визначається за законом діючих поверхонь (кінетика Ленгмюра – Хіншельвуда), цей закон аналогічний закону діючих мас для гомогенних реакцій. У дещо спрощеному вигляді, закон стверджує, що швидкість реакції v_AА + v_BВ v_RR + v_DD у напрямку 1 пропорційна добутку часток поверхні, зайнятих реагентами (тобто поверхневих концентрацій), у степенях, що дорівнюють відповідним стехіометричним коефіцієнтам:

Стехіометричні коефіцієнти у цьому випадку відповідають величинам, що показують, в яких співвідношеннях взаємодіють речовини на поверхні каталізатора (в адсорбованому стані), і можуть не співпадати із стехіометричними коефіцієнтами цих самих речовин, якщо вони взаємодіють за відсутності каталізатора. Це робить необхідним експериментальне визначення величин v_А, v_B, що звуться також порядками каталітичної реакції за компонентами А, В. Враховуючи неможливість експериментального визначення θ_А, θ_В…, необхідно зв’язати поверхневі концентрації з концентраціями реагентів в газовій фазі. Це стало можливим завдяки кінетиці Ленгмюра-Хіншельвуда, принципи якої викладено нижче.

1. Для мономолекулярного каталітичного перетворення типу А →D справедливим є вираз:

,

(5.4)

що з урахуванням рівняння (5.1) та з допущенням, що продукт D не адсорбується, дає вираз:

(5.5)

2. Якщо адсорбція реагенту А слабка (низький його парціальний тиск p_A або малий коефіцієнт b_А), то . Тоді:

,

(5.6)

тобто в області лінійної адсорбції (коли θ прямо пропорційна тиску) кінетичне рівняння гетерогенно-каталітичної реакції при швидкості процесів адсорбції і десорбції набагато більшій, ніж швидкість хімічної взаємодії молекул одного реагенту, що адсорбується, не відрізняється принципово від рівняння кінетики першого порядку гомогенної некаталітичної реакції.

Адсорбційний коефіцієнт b залежить від температури:

,

(5.7)

де b₀ – коефіцієнт, зв’язаний з ентропією адсорбції;

ΔH_адс, Q_адс – відповідно ентальпія і теплота процесу адсорбції.

Враховуючи вирази (5.7) та , з рівняння (5.6) дістанемо:

.

де – уявна енергія активації каталітичної реакції, яка менша, ніж істинна енергія активації E_іст на величину теплоти адсорбції (рисунок 3.1).

3. У випадку сильної адсорбції реагенту А , рівняння (5.5) трансформується у кінетичне рівняння нульового порядку:

Слід зазначити, що цей випадок відповідає асимптоті рівняння (5.1), тобто θ =1. Саме в цьому випадку (кінетичне рівняння нульового порядку) енергія активації є істинною.

4. При адсорбції середньої сили кінетичне рівняння має вигляд (5.5), з якого важко робити висновки про значення енергії активації і порядку реакції. Але можна вважати, що порядок реакції може бути дробовим між 0 (сильна адсорбція) і 1 (слабка адсорбція). Він є уявним, а не істинним порядком реакції. У цьому випадку рівняння (5.5) можна розглядати у вигляді двох співмножників

один з яких залежав би від температури, а другий – тільки від концентрації (т – деяке ціле число, для адсорбції існує дуже схоже рівняння Фрейндліха ). Щодо енергії активації можна припустити, що її уявне значення лежить між (слабка адсорбція) і (сильна адсорбція).

5. Якщо реакція А → D гальмується адсорбцією продукту на поверхні каталізатора, при цьому відбувається зменшення поверхні зайнятої компонентом А то рівняння кінетики хімічного процесу з урахуванням виразу (5.2) запишеться так:

,

(5.8)

де Р_D – парціальний тиск речовини D, що утворюється;

– адсорбційний коефіцієнт речовини D (k₁, k₂ – константи, що характеризують швидкість процесів відповідно адсорбції і десорбції речовини D).

При сильній адсорбції речовини, що реагує і продукту реакції і . У знаменнику виразу (5.8) можна знехтувати одиницею:

.

Отже, якщо газ, що реагує адсорбується слабко, а продукт реакції помірно, то і цією величиною у знаменнику виразу (5.8) можна знехтувати:

.

Нарешті, при слабкій адсорбції реагенту і сильній адсорбції продукту реакції і (або ), швидкість реакції описується рівнянням:

.

(5.9)

Гальмівний вплив продукту D виражається через від’ємну величину порядку реакції за цим компонентом, що призводить до подібності рівняння (5.9) з рівнянням формальної кінетики. З рівняння (5.9) випливає, що для останнього випадку:

.

6. При взаємодії адсорбованих молекул А і В за реакцією і при відсутності адсорбції продукту D швидкість реакції описується рівнянням:

яке легко виводиться з урахуванням виразу (5.2). Враховуючи адсорбцію продукту D, дістанемо:

7. При взаємодії адсорбованих молекул речовини А з молекулами речовини В, що надходять з об’єму (тобто при перебігу реакції за ударним механізмом Ріділа):

;

;

,

швидкість реакції описується рівнянням:

.

8. При дисоціативній адсорбції молекул О₂, Н₂, N₂ (в загальному вигляді А₂) при наступному механізмі взаємодії на поверхні каталізатору:

;

;

;

рівняння швидкості приймає вид (5.3):

Якщо механізм взаємодії рівняння швидкості має вигляд:

9. При перебігу на поверхні каталізатора оборотної реакції її швидкість можна подати як різницю швидкостей прямої (1) та зворотної (2) реакцій:

Всі розглянуті випадки відносяться до адсорбційної рівноваги, тобто до каталітичних гетерогенних процесів на однорідній поверхні з хімічною реакцією яка лімітує процес вцілому.

10. Рівняння швидкості складних каталітичних реакцій: паралельної та послідовної. Реакції називаються складними, якщо для описання механізму їх перебігу доводиться користуватися більш ніж одним стехіометричним рівнянням. До складних реакцій належать оборотні (див. п.9), паралельні, послідовні, змішані.

Реакції називаються паралельні, якщо в кожній з них беруть участь одні й ті самі вихідні речовини і одночасно з основним перетворенням відбувається одна або кілька побічних реакцій. Найпростіший приклад – дві паралельні необоротні реакції першого порядку, які перебігають без зміни об’єму:

З точки зору формальної кінетики згідно закону діючих мас диференціальні рівняння для реагентів і продуктів мають вигляд:

Підхід Ленгмюра-Хіншельвуда дозволяє показати причини селективності каталізатору, а саме адсорбцію на центрах різної природи (різних значень адсорбційних коефіцієнтів), і вивести відповідні кінетичні рівняння.

; ; .

; ; .

Швидкість за реагентом А дорівнює . Частки поверхні реагенту А і пропорційні поверхневим концентраціям А на центрах ( ) та [ ], на яких іде перетворення А в R₁ і R₂, відповідно. Довести самостійно, що:

,

або

,

де .

Вивести самостійно вирази швидкості процесу за продуктами R₁ та R₂.

Для послідовної реакції рівняння швидкості для цільового продукту R має вигляд: . Враховуючи механізм взаємодії:

;

;

;

;

рівняння швидкості:

11. Вплив середовищ на швидкість каталітичних процесів: явище самоотруєння, блокування і отруєння та їх вплив на вид кінетичного рівняння.

Самоотруєння обумовлюється негативним впливом продуктів реакції на швидкість реакції –рівняння (5.9).

Отруєння каталізатора  це часткова або повна втрата активності під дією невеликої кількості речовин, які називаються контактні отрути. Останні надходять з вихідною реакційною сумішшю, яку доводиться ретельно очищувати. Виходячи з цього, стійкість каталізатора до дії контактної отрути є найважливішим критерієм його застосування в промисловості. Втрата активності відбувається внаслідок часткового або повного виключення активної поверхні каталізатора. При отруєнні контактних мас розрізняють істинне отруєння та блокування.

Істинне отруєння наступає при хімічній взаємодії отрути з каталізатором з утворенням каталітично неактивної сполуки або в результаті активованої адсорбції отрути на активних центрах каталізатора, які переходять при цьому в неактивні.

При хімічному отруєнні збільшується енергія активації Е. У випадку адсорбційного отруєння неоднорідної поверхні енергія активації може збільшуватись монотонно або ступінчасто в результаті покриття спочатку більш, потім менш активних центрів. При адсорбційному отруєнні однорідного каталізатора істинна Е не змінюється, а енергія, яку спостерігають може збільшуватись.

Г.К Борєсков, оцінюючи отруєння каталізаторів, застосовував формулу:

,

де – коефіцієнт отруєності, який показує частку зайнятої частинками отрути активної поверхні каталізатора віднесеної до одиниці ваги отрути g;

k – константа швидкості на не отруєному каталізаторі;

k_ot – константа швидкості на отруєному каталізаторі.

Отруєння є, в основному, специфічним. Кожна отрута діє уповільнюючи, як правило, тільки по відношенню до одного каталізатора та певної реакції. При зміні компонентів реакції або умов її перебігу ця отрута може бути нешкідливою. Дія отрути може бути селективною.

Якщо отрута не є учасником реакції , рівняння швидкості в такому разі має вигляд:

Активність каталізатора може зменшуватись не тільки при істинному отруєнні але й внаслідок зміни структурних характеристик, а також при механічному екрануванні поверхні каталізатора пилом або твердими речовинами, які утворюються при каталізі (блокування). Для тонкопористих каталізаторів, які працюють при відносно низьких температурах, блокування контактної поверхні може відбуватися в результаті об’ємного заповнення мікро- та перехідних пор в процесі адсорбції, капілярної конденсації або осадження твердих мікрочастинок із реагуючої суміші.

При блокуванні, як правило, не змінюється ні енергія активації каталізатора, ні його селективність (за виключенням процесів, які перебігають в дифузійній області), оскільки дія речовини, яка блокує поверхню каталізатора зводиться до виключення окремих ділянок активної поверхні. Рівняння швидкості в такому разі:

де ,

а – коефіцієнт отруєння,

.

При блокуванні не змінюється енергія активації, а зменшується k₀.

Активність контактних мас може знижуватись в процесі старіння при зміні пористої структури під дією високих температур (спікання та рекристалізація):

де ,

с – коефіцієнт старіння,

t – реальний час експлуатації каталізатора.

Методи визначення активності каталізаторів і вивчення кінетичних закономірностей надано в додатку Б.

Нижче наведено приклад вибору механізму і розрахунку кінетичних параметрів за результатами дослідження співробітників кафедри ТНР та ЗХТ ( А.Л.Концевой, Б.А.Жидков, О.Г. Черницкий. Исследование процесса гидрирования примеси диоксида углерода в природном газе. Кинетика и катализ. Респ. межведом. сборник, вып. 20, 1982, 78-82 с.).

Кінетику реакції очищення природного газу від оксиду вуглецю (ІV):

на підставі розрахунків запропоновано описувати рівнянням:

В рівнянні не враховано значення концентрації метану, що практично не змінюється в ході реакції. Отримане кінетичне рівняння може бути пояснено наступним механізмом:

1. ; ;

2. ;

3. ;

4. ; .

Таким чином, швидкість процесу обумовлена швидкістю найповільнішої стадії 2 – взаємодією адсорбованих оксиду вуглецю (ІV):і водню у співвідношенні 1:2 з утворенням адсорбованої пари води і не адсорбованого радикалу Н–С–ОН.

Розраховано значення уявної енергії активації у рівнянні Арреніуса, Дж/моль, Е=112080 і теплоти адсорбції Q_адс (див. рівняння (5.7)), Дж/моль, оксиду вуглецю (ІV): 50700, водню 42300 і пари води 7000. Остання цифра є досить низькою (обумовлена адсорбційними властивостями нікель-хромового каталізатору) і суттєво не впливає на зменшення швидкості процесу внаслідок адсорбції продукту реакції.