Рекомендована література для поглибленого вивчення дисципліни

Основна:

1. Мухленов И.П. Технология катализаторов [Текст]: Учеб. Пособие / И.П. Мухленов, В.И. Дробкина, В.И. Дерюжкина, В.Е.Сороко – 3-е изд., перераб. - Л.: Химия, 1989. – 272 с. ил.– 5000 экз. - ISBN 5-7245-0320-4.

2. Иоффе И.И. Гетерогенный катализ. [Текст]: научное издание / И.И. Иоффе, В.А. Решетов, А.М. Добротворский. –Л.: Химия, 1985. – 224 с.

3. Дзисько В.А. Основы методов приготовления катализаторов. [Текст] / В. А. Дзисько– Н-ск: Наука, 1983.–200 с.

4. Демиденко И.М. Катализаторы и процессы с их применением в азотной промышленности. [Текст] / И.М. Демиденко, Н.А. Янковский, В.А. Степанов и др. – Горловка: ОАО «Концерн стирол», 1998. –184 с.

Додаткова:

1д. Киперман С.Л. Введение в кинетику гетерогенных каталитических реакций. [Текст]: монография / С.Л. Киперман. – М.: Наука, 1964. – 608 с.

2д. Иоффе И. И. Инженерная химия гетерогенного катализа [Текст] : научное издание / И. И. Иоффе, Л. М. Письмен. – М. : Химия, 1965. – 456 с.: ил.

Зд. Сеттерфилд Ч. Практический курс гетерогенного катализа. [Текст]: Пер. с англ. / Ч. Сеттерфилд – М.: Мир, 1984. – 520 с.

4д. Полторак О.М. Лекции по теории гетерогенного катализа. [Текст]: научное издание / О.М. Полторак – М.: МГУ, 1968.–155 с.

5д. Грег С. Адсорбция, удельная поверхность, пористость. [Текст]: Пер. с англ. / С. Грег, К. Синг – М.: Мир, 1984. – 310 с.

6д. Карнаухов А.П. Методы исследования катализаторов и каталитических реакций. [Текст]: научное издание / А.П. Карнаухов. – Н-ск:Наука, 1967.– 85 с.

7д. Кельцев Н.В. Основы адсорбционной техники. [Текст] / Н.В. Кельцев. – М.: Химия, 1984.– 592 с.

8д. Стайлз Элвин Б. Носители и нанесенные катализаторы : теория и практика [Текст]: научное издание / Э. Стайлз ; пер. с англ. канд. хим. наук Л. А. Абрамовой, канд. хим. наук А. В. Кучерова ; под общ. ред. д-ра хим. наук проф. А. А. Слинкина. – М. : Химия, 1991. – 229, [1] с. : ил., табл. ; 22 см. – 1950 экз. – ISBN 5-7245-0438-3 (СССР). – ISBN 0-409-95148-X (Англия) : 38.00

Додаткові матеріали для самостійного вивчення Додаток а Основні відомості з адсорбції

Адсорбція (від лат. ad-на, при й sorbeo-поглинаю), зміна (зазвичай підвищення) концентрації речовини поблизу поверхні розділу фаз. В загальному випадку причина адсорбції – некомпенсованість міжмолекулярних сил поблизу поверхні, тобто наявність адсорбційного силового поля. Тіло, що створює таке поле, називають адсорбентом, речовини молекули яких можуть адсорбуватися – адсорбтивом, речовини, що вже адсорбовані – адсорбатом. Процес зворотній до адсорбції називають десорбцією.

Залежно від характеру сорбційної взаємодії адсорбату та адсорбенту розрізняють адсорбцію фізичну, хімічну й активовану. Фізична адсорбція обумовлена силами міжмолекулярної взаємодії Ван-Дер-Ваальса, не специфічна, повністю оборотна, проходить із великою швидкістю й має відносно низьку теплоту адсорбції – від декількох Дж до декількох десятків кДж на моль адсорбату. Фізична адсорбція характерна для речовин, які адсорбуються з парогазової фази, а у випадку адсорбції з розчинів цей процес ускладнюється фізико- хімічною взаємодією адсорбату, адсорбтиву та адсорбенту.

Хемосорбція – це звичайна хімічна реакція, яка відбувається на поверхні адсорбенту й супроводжується вивільненням теплоти, в кількості еквівалентній теплоті хімічної реакції. Часто фізична й хімічна адсорбції можуть мати місце на одній поверхні одночасно [2].

Усі поверхні твердих тіл енергетично неоднорідні. Це означає, що вони складаються з ділянок, які відрізняються за силою взаємодії із зустрічними молекулами. При адсорбції газу найактивнішими є ділянки поверхні, що заповнюються в першу чергу, менш активні ділянки поверхні заповнюються тільки після насичення більш активних (енергетично). Коли взаємодія між поверхнею й адсорбатом відносно слабка (навіть у найактивніших ділянках), має місце лише фізична адсорбція. Фізично сорбовані молекули мають тенденцію формувати поверхневий шар (моношар), який може взаємодіяти далі, хоча й більш слабко, з додатковими молекулами адсорбату, для формування шарів більш високого рівня. З іншого боку, хемосорбція має місце, коли поверхня містить ділянки, настільки енергетично активні, що вони можуть розпастися й/або сформувати хімічні сполуки з молекулами адсорбату.

Хемосорбція багато в чому відрізняється від фізичної адсорбції. Нижче наведені критерії фізичної й хімічної адсорбції.

Специфічність. Оскільки хемосорбцію можна розглядати як поверхневу хімічну реакцію, слід очікувати, що вона буде різко специфічною, тобто хімічний вплив даного адсорбату може бути зовсім різним на різних адсорбентах та за різних умов(температури й тиску) іноді навіть ця взаємодія може не спостерігатися. У більшості випадків це дійсно так. З іншого боку, фізична адсорбція, як правило, мало специфічна. Є, щоправда, випадки, у яких специфічність виражена досить сильно.

Тепловий ефект. Теплота хімічної адсорбції близька до теплоти хімічної реакції, а фізичної – до теплоти конденсації, тобто відмінність приблизно на один порядок. Чисельні значення теплоти хемосорбції зазвичай знаходяться в межах 80–400 кДж/моль, теплоти фізичної адсорбції – 10–50 кДж/моль. Однак, хоча високі значення теплоти завжди свідчать про хімічну адсорбцію, низькі значення не однозначно вказують на наявність фізичної адсорбції. Відомі випадки, коли хімічна адсорбція відбувається з невеликим виділенням теплоти. Так, при хемосорбції водню на оксиді хрому мінімальна теплота становила 13 кДж/моль.

Температура. Для кожної системи можна виділити дві температурні області, в кожній з яких відбувається переважно один із зазначених видів адсорбції. Зазвичай хемосорбція відбувається при більш високих температурах, що характерно для неорганічних технологій, які досліджуються на кафедрі ТНР і ЗХТ. Досить рідко обидва види адсорбції перебігають однаково добре в одній температурній області. Це, головним чином, випадки низькотемпературної хемосорбції, що супроводжується сильною фізичною адсорбцією (наприклад, адсорбція оксиду вуглецю на залізі).

Швидкість. Фізична адсорбція, як і конденсація пари, не вимагає енергії активації, тому на відкритій поверхні вона перебігає практично миттєво, а точніше, з тією швидкістю, з якої молекули адсорбату досягають поверхні. З іншого боку, фізична адсорбція може лімітуватися повільною швидкістю транспорту речовини до поверхні тонких пор і експериментально це буде сприйматися як уповільнена адсорбція; однак багато хемосорбційних процесів також практично не вимагають енергії активації і перебігають дуже швидко навіть при низьких температурах (хемосорбція кисню й оксиду вуглецю на перехідних металах).

Оборотність. Фізична адсорбція майже завжди оборотна, хімічна адсорбція дуже часто необоротна. Однак, специфічність структури деяких адсорбентів приводить до того, що прямий і зворотний адсорбційний процеси при фізичній адсорбції можуть не збігатися. З іншого боку, зустрічаються випадки оборотної хімічної адсорбції. Так, на перехідних металах частина хемосорбованого водню зв'язується необоротно, інша частина – оборотно.

Число адсорбційних шарів. За природою адсорбційних сил, хімічна адсорбція мономолекулярна, фізична адсорбція полімолекулярна. Але у тонкопористих адсорбентах число фізично адсорбованих шарів може сильно обмежуватися розміром пор. Хімічна адсорбція часто супроводжується процесами, які експериментально важко розрізнити – розчинення газу в об'ємі твердого тіла або процесами проникнення атомів адсорбату в поверхневі шари адсорбенту, які можуть переходити топохимичний процес з утворенням нової об'ємної фази. У результаті може поглинатися велика кількість адсорбтиву, що значно перевищує ємність моношару. Таким чином, кожна з перерахованих ознак окремо не може однозначно вказувати на тип адсорбційної взаємодії. Всі вони разом дають можливість практично безпомилково визначити тип адсорбції яка експериментально спостерігається [3].

Ізобари адсорбції. І фізична і хімічна адсорбція є функціями від температури адсорбції (а також тиску, якості підготовки зразка і т.д.). Як видно з рисунку А.1 і фізична сорбція й хемосорбція мають тенденцію зменшуватися зі збільшенням температури. Криві (ізобари) представляють зміну хімічної, фізичної адсорбції залежно від температури при постійному тиску. Якщо одночасно мають місце фізична й хімічна адсорбції, то з підвищенням температури внесок фізичної адсорбції суттєво зменшується, разом із цим збільшується внесок хемосорбції. В областях температур вище 0°С внесок фізичної сорбції стає настільки малий, що хемосорбція становить основну частину адсорбційного процесу. Однак при дуже високих температурах хемосорбція також зменшується.

Рисунок А.1 – Ізобари фізичної та хімічної адсорбції.

Ізотерми адсорбції. Однією з характеристик адсорбції є залежність кількості адсорбованої речовини а від температури при постійних рівноважних тиску (або концентрації) при постійній температурі; графіки а = f(p) або а =f(с) при T= const називаються ізотермами адсорбції.

Ізотерма адсорбції є джерелом інформації відносно структури адсорбенту, теплового ефекту адсорбції та інших фізико-хімічних та технологічних характеристик.

На рисунку А.2 показано криві зміни хімічної, фізичної адсорбції залежно від тиску при постійній температурі [3].

Одночасна адсорбція фізична й хімічна мало ймовірна. На певній ділянці (ОБ рисунок А.2) хід кривої ізотерми приблизно однаковий для обох видів адсорбції при цьому температурний діапазон кожного виду адсорбції різний. Інакше кажучи, при низьких температурах відбувається фізична, при високих – хімічна адсорбція.

Як можна бачити, ізотерми хемосорбції та ділянки ОБ для фізичної адсорбції мають три ділянки. Початкова майже прямолінійна ділянка, що круто піднімається нагору показує, що при малих тисках або концентраціях адсорбція практично пропорційна цим величинам. Майже горизонтальна ділянка при більших тисках або концентраціях, відповідає повністю насиченій адсорбтивом поверхні адсорбенту. За цих умов, якщо на поверхні адсорбенту може утворюватися лише мономолекулярний шар адсорбтиву, кількість адсорбованого речовини перестає практично залежати від тиску або концентрації. Середня ділянка кривої відповідає проміжним ступеням заповнення поверхні.

а) б)

а) фізична адсорбція (ОА – мономолекулярна адсорбція; АБ – полімолекулярна адсорбція; БС – капілярна конденсація); б) хімічна адсорбція.

Рисунок А.2 – Типові ізотерми адсорбції.

Крутий підйом ізотерми при малих рівноважних концентраціях добре узгоджується з тим, що останні кількості адсорбтиву важко десорбуються з поверхні адсорбенту. Для видалення слідів газу, які адсорбувалися на внутрішній поверхні адсорбентів, доводиться проводити тривале вакуумування, іноді навіть при підвищеній температурі. Суттєво, що на ідеальній ізотермі фізичної адсорбції немає ніяких різких перегинів, характерних іноді для ізотерм адсорбції, що супроводжується хімічною взаємодією. Це вказує на те, що при фізичній адсорбції не утворюється певних сполук між адсорбентом і адсорбтивом.

З підвищенням температури величина рівноважної адсорбції буде зменшуватися, і, внаслідок цього ізотерми за високих температур лежать нижче ізотерм за низьких температур (рисунок А.3). Однак, при підвищенні температури не повиненна змінюватися межа адсорбції, тобто кількість адсорбтиву, що приходиться на одиницю поверхні при гранично щільному упакуванні молекул в мономолекулярному шарі. Межа адсорбції практично не залежить від температури й визначається тільки розмірами молекул адсорбтиву. Отже, ізотерми, що відповідають різним температурам, з підвищенням рівноважного тиску або концентрації повинні були б злитися в одну. Однак, цього зазвичай не спостерігається, тому що при високих температурах межа адсорбції відповідала б дуже високому рівноважному тиску або концентрації [1].

1 – ізотерма, що відповідає температурі T₁; 2 – ізотерма, що відповідає, температурі T₂ (T₁ < T₂)

Рисунок А.3 – Звичайний вигляд ізотерм адсорбції за різних температур.

Основні типи ізотерми фізичної адсорбції. Розрізняють 5 основних типів ізотерм адсорбції.

Рисунок А.4 – Основні типи ізотерм фізичної адсорбції.

Ізотерми типу І відображають мономолекулярну адсорбцію, вони характерні для мікропористих адсорбентів, в яких практично відсутні перехідні пори. Ізотерми типу ІІ та ІІІ зазвичай пов’язані із утворенням при адсорбції декількох шарів (полі молекулярна адсорбція). Для випадку ІІ взаємодія адсорбент – адсорбат сильніша за взаємодію адсорбат –адсорбат, а для ізотерми типу ІІІ навпаки. Початкові опуклі ділянки ізотерм типів ІІ та ІV вказують на присутність поряд із макропорами певного об’єму мікропор.

Менш крутий підйом кривих ізотерм пов’язаний із адсорбентом з перехідними порами. Початкові опуклі ділянки рідко зустрічаються для ізотерм ІІІ та V типів, вони характерні для систем в яких взаємодія між адсорбатом та адсорбентом набагато менша за молекулярну взаємодію між молекулами адсорбату. Ізотерми типу ІV та V відрізняються тим, що для них характерна кінцева адсорбція при наближенні тиску пари до тиску насичення. Ізотерми типу ІІ та ІІІ характерні для адсорбції на непористому сорбенті, а типу ІV та V – на пористому твердому тілі.

Основна відмінність ІІ від ІV та ІІІ від V типів полягає в тому, що об’єм перехідних пор (ІV та V типи) в результаті капілярної конденсації заповнюється адсорбатом раніше, ніж відносний тиск наближується до одиниці. В результаті чого на ізотермі з’являється майже горизонтальна ділянка.

Рівняння Ленгмюра. Фундаментальним вкладом у вчення про адсорбцію з’явилась теорія Ленгмюра. При розробці теорії Ленгмюр виходив з наступних положень:

1. Адсорбція є локалізованою й викликається силами, близькими до хімічних.

2. Адсорбція молекул адсорбтиву відбувається на активних центрах, які завжди існують на поверхні адсорбенту. Такими центрами можуть бути піки й узвишшя, присутні на будь-якій поверхні.

3. Внаслідок малого радіуса дії адсорбційних сил, що мають природу, близьку до хімічної, і здатності їх до насичення кожний активний центр, адсорбуючи молекулу адсорбтиву, стає вже нездатним до подальшої абсорбції. У результаті цього на поверхні адсорбенту може утворюватися тільки мономолекулярний шар адсорбтиву.

4. Адсорбовані молекули утримуються активними центрами тільки протягом певного проміжку часу.

5. Ленгмюр не враховував сили взаємодії між адсорбованими молекулами.

Рівняння ізотерми адсорбції Ленгмюра можна отримати наступними чином. Рівняння адсорбції: . В стані рівноваги швидкість адсорбції дорівнює швидкості десорбції: . Звідки:

,

де ( ) – вільне місце (активний центр) на поверхні адсорбенту;

– частка поверхні, що містить адсорбовані молекули А;

,

де а – величина адсорбції,

а_ – максимальна адсорбція (наприклад, ммоль/г адсорбенту),

Р_А – парціальний тиск А,

b=k₁/k₂.

Рівняння Ленгмюра можна використовувати лише при відсутності адсорбції речовини зверху мономолекулярного шару. Ця умова виконується при хемосорбції, фізичній адсорбції газів при невеликих тисках та температурах вище критичної, а часто і при адсорбції із розчинів. Рівняння Ленгмюра описує тільки опуклу ізотерму. Універсальним є рівняння обмінної адсорбції – див. роботу 1 Комп’ютерного практикуму.

Теорія БЕТ. Деякі випадки фізичної адсорбції не можуть бути пояснені положеннями теорії мономолекулярної адсорбції й вимагають принципово іншого підходу з позицій полімолекулярної адсорбції.

Поширивши основні положення теорії Ленгмюра про фізичну адсорбцію на ці шари, С. Брунауер, П. Еммет і Е. Теллер (БЕТ) розробили теорію низькотемпературної полімолекулярної фізичної адсорбції, яка дає наступне рівняння взаємозв’язку кількості газу , адсорбованого за ізотермічних умов, з його рівноважним тиском P (рівняння БЕТ):

,

де Р_s – тиск насиченої пари адсорбату;

c – стала рівняння БЕТ;

V_m – місткість моношару.

Основні положення полімолекулярної теорії:

1. На поверхні адсорбенту є певне число рівноцінних в енергетичному відношенні активних центрів, здатних утримувати молекули адсорбтиву.

2. Для спрощення взаємодію сусідніх адсорбованих молекул у першому й наступних шарах не враховують.

3. Кожна молекула першого шару це можливий центр для адсорбції й утворення другого адсорбційного шару; кожна молекула другого шару є можливим центром адсорбції в третьому і т.д.

4. Передбачається, що всі молекули в другому й більш далеких шарах мають таку ж суму статистичних станів, як у рідкому стані, яка відрізняється від суми станів першого шару.

5. Кожна молекула адсорбтиву має тільки двох близькі сусідів

Капілярна конденсація. Рівняння Кельвіна.Капілярна конденсацій обумовлена наявністю в адсорбенту дрібних пор. Пари адсорбтиву конденсуються в таких порах при тисках, менших за тиск насиченої пари над пласкою поверхнею внаслідок утворення в капілярах увігнутих менісків. Виникнення цих менісків слід представляти як результат злиття рідких шарів, що утворювалися на стінках капіляра внаслідок адсорбції пар. Зрозуміло, що виникнення ввігнутих менісків можливо тільки в тому випадку, якщо рідина, що утворювався, змочує стінки капіляра.

Зниження тиску пари (порівняно з тиском насиченої пари адсорбату) над циліндричним стовпчиком рідини у вузькій порі (капілярів) з радіусом r_к, описується рівнянням Кельвіна:

,

де V_mol – молярний об’єм рідини,

r_k– середній радіус пори,

 – поверхневий натяг.

Застосування адсорбції для вивчення структури каталізаторов викладено в додатку Б.

Статика й динаміка адсорбції. Відомості щодо адсорбції викладені вище стосувались випадку, коли адсорбція перебігає в статичних умовах, тобто коли адсорбент адсорбує молекули з того самого об'єму газу до встановлення адсорбційної рівноваги. Однак на практиці велике значення має динамічна адсорбція, коли газ, що адсорбується, або суміш його з повітрям чи іншим газом пропускають крізь шар адсорбенту.

Динамічна активність адсорбенту суттєво відрізняється від його статичної активності. Статична адсорбційна активність за даної температури й концентрації газу визначається кількістю адсорбтиву, поглиненого одиницею маси адсорбенту при встановленні рівноваги. Динамічна активність адсорбенту характеризується тривалістю пропускання газу або його суміші з повітрям чи іншим газом через шар адсорбенту до моменту виявлення перших слідів газу після шару адсорбенту. Ця величина залежить як від статичної активності адсорбенту, так і від інших факторів, а саме від співвідношення між товщиною й площею шару адсорбенту, діаметру зерен адсорбенту, концентрації газу та швидкості його подачі. Тому динамічну адсорбцію можна характеризувати тільки часом, до проскоку газу через шар адсорбенту за даних умов, і не можна характеризувати кількістю газу, адсорбованого одиницею маси або об'єму адсорбенту [1].

Кінетика адсорбції. Адсорбція, як і будь-який реальний процес, відбувається в часі. Елементарний акт адсорбції здійснюється практично миттєво (виключення – хемосорбція). Тому залежності адсорбції від часу визначаються в основному механізмом дифузії, тобто підведенням адсорбтиву до місця адсорбції. Якщо адсорбція на відкритій поверхні не миттєва, такий процес відбувається у зовнішньо-дифузійній області. У випадку ж пористих адсорбентів, крім зовнішньої дифузії, важливу роль відіграє внутрішня дифузія, тобто перенос адсорбтиву в порах адсорбенту за наявності в них градієнта концентрації. Механізм такого переносу може залежати від концентрації адсорбтиву й розмірів пор [4].

Рівняння швидкості адсорбції має вигляд:

,

де а_рівн– кількість адсорбованої речовини, що відповідає адсорбційній рівновазі при даних умовах;

а_– кількість речовини адсорбованої до часу  ;

k – константа рівняння.

Фізична суть цього рівняння наступна – чим ближче система до рівноваги або чим більша насиченість поверхні, що характеризується множником (а_равн- а_), тим повільніше йде адсорбція. Константа k залежить від розміру адсорбуючої поверхні та від коефіцієнту дифузії адсорбтиву.

Активована адсорбція характеризується взаємодією адсорбату та адсорбенту з утворенням поверхневої сполуки особливого виду, а молекули адсорбенту, які взаємодіють із молекулами адсорбату, залишаються в кристалічних ґратках адсорбенту.

Активована адсорбція специфічна, необоротна, перебігає повільно, з підвищенням температури швидкість адсорбції помітно зростає, і для неї характерна значна теплота адсорбції – до декількох сотень кДж/моль адсорбату [2].

Активована адсорбція залежить від стану поверхні каталізатора – її дефектності (геометричної неправильності, тріщин, западин, виступів, що утворюють кути й грані). Внаслідок неоднорідності поверхні енергетичне поле розподілене нерівномірно. У місцях виступів, піків, гострих кутів поверхнева енергія більша, на порівняно пласких ділянках поверхні – менша. Місця з найвищою енергією називаються активними центрами. Активована адсорбція перебігає не на всій поверхні адсорбенту, а лише на певних ділянках – активних центрах.

Коефіцієнт , який виражає частку кількості молекул, що досягли поверхні, здатних до закріплення на ній, є вірогідністю того, що молекула закріпиться на поверхні. Тому ця частка дорівнює:

= ехр(-Е_адс/RT)

Енергія Е_адс, необхідна для такого закріплення молекул, називається енергією активації адсорбції. Якщо енергія активації дорівнює нулю, що характерно фізичній адсорбції, то =1. Цей випадок відповідає неактивованій адсорбції. Її швидкість зазвичай велика і зменшується при p=const з підвищенням температури. Наявність потенціального бар’єру і необхідність попередньої витрати енергії різко змінює характер кінетики адсорбції. Цим відрізняється активована адсорбція. Швидкість активованої адсорбції мала і збільшується з підвищенням температури. Потенціальний бар’єр виникає в тому випадку, якщо для здійснення акту адсорбції необхідні попередні перебудови, орієнтування атомів та молекул. Це в більшій мірі характерно для хемосорбції, енергія активації якої може досягати 40–150 кДж/моль.

Інтегральна теплота адсорбції q_ін – це загальна кількість теплоти, що виділяється при адсорбції, віднесена до 1 г адсорбенту [Дж/г адсорбенту].

де Q – загальна кількість тепла, що виділилося, Дж;

m – маса адсорбенту, г.

На рисунку А.5 наведена залежність інтегральної теплоти адсорбції q_інт від кількості адсорбованого речовини а. Відхилення експериментальної кривої обумовлене тим, що на початку процесу газ адсорбується на найбільш активних центрах з максимальним тепловим ефектом, а наприкінці процесу вступають у дію менш активні центри, при адсорбції на яких виділяється порівняно мало тепла.

Рисунок А.5 – Залежність інтегральної теплоти адсорбції q_інт від кількості адсорбованого речовини а.

Диференціальною теплотою адсорбції називається теплота, яка виділилася при додатковій адсорбції малої кількості адсорбтиву перерахована на 1 моль адсорбтиву.

Залежність диференціальної теплоти адсорбції від кількості адсорбованого речовини можна схематично зобразити графіком, рисунок А.6. В літературі часто приводиться вигляд позначений пунктирною лінією (яка відповідає зменшенню диференційної теплоти адсорбції на вивченому діапазоні адсорбції), хоча, насправді, при диференціюванні прямого відрізку перша похідна дорівнює тангенсу куту нахилу, тобто постійній величині (постійне значення диференціальної теплоти адсорбції), таким чином, маємо відрізок паралельний осі абсцис, а на стадії відхилення тангенс зменшується і маємо криву (зменшується диференційна теплота адсорбції).

Рисунок А.6 – Залежність диференціальної теплоти адсорбції від кількості адсорбованого речовини а.

Теплота адсорбції зменшується в ході процесу (зі збільшенням ступеня заповнення) внаслідок того, що молекули адсорбтиву, по мірі насичення найбільш активних центрів, адсорбуються на менш активних ділянках поверхні [1].

Ізостера – залежність тиску пари від температури при сталій величині адсорбції V (щоб її отримати необхідно експериментально визначити залежності величини адсорбції V від тиску Р за різних температур. Т). Із цих залежностей можна отримати необхідні значення температурних коефіцієнтів для тиску пари при даних заповнення поверхні адсорбенту (величинах адсорбції). Базовим для подальших розрахунків є рівняння:

,

де член лівої частини рівняння виражає ізостерну теплоту адсорбції q_d (за значенням близька до диференціальній), а правої – відповідає теплоті об’ємної конденсації пари:

Для визначення диференціальної (фактично ізостерної) теплоти адсорбції будують графік в координатах ln Р - 1/T (рисунок А.7), що відповідає інтегральній формі рівняння для диференціальної теплоти адсорбції при умові незалежності q_d від T:

Рисунок А.7 – Ізостера адсорбції.

Диференціальна теплота адсорбції визначається з тангенсу кута нахилу прямої(tg=q_d/R). Побудова ізостер при різних заповненнях поверхні адсорбенту дозволяє простежити зміну диференціальної (ізостерної) теплоти адсорбції. По мірі заповнення поверхневого шару ізостерна теплота адсорбції зменшується внаслідок неоднорідності поверхні адсорбенту: спочатку адсорбція іде на активних ділянках поверхні, що характеризуються більшою теплотою адсорбції.