2.3.1 Оксотоптың құрылысы

Оксоқосылыстардың химиялық қасиеттері карбонил тобымен сипатталады. Карбонил тобының sр² – гибридтелген көміртегі атомы үш σ–байланыс және гибридтелмеген р–орбитальдар арқылы оттегі атомымен байланыс түзеді. Оттегі атомының екі бөлінбеген электрон жұбы гибридтелген орбитальдарда орналасады. Карбонил тобы және онымен тікелей байланысқан атомдар бір жазықтықта жатады, ал р – орбитальдар осы жазықтыққа көлденең бағытталады.

р–орбитальдар

Полярлы π–байланыс

С және О атомдарының әртүрлі электртерістілігіне байланысты олардың арасындағы байланыс күшті полюстенген, сол себепті көміртегі атомы жартылай оң, ал оттегі атомы жартылай теріс зарядталған. Оксоқосылыстардағы С=О қос байланысы мен С=С қос байланысын салыстырғанда, С=О байланысының ұзындығы қысқа, ал энергиясы үлкен болады. С=С байланысының энергиясы 606 кДж/моль, ұзындығы 0,134 нм болса, С=О байланысынікі 710 кДж/моль және 0,120 нм болады. Осыған байланысты карбонил тобының көміртегі атомы электрон жетіспейтіндіктен нуклеофильдік шабуыл үшін қолайлы нысана болып табылады.

R–С(О)–Х карбонилды қосылыстарындағы орынбасушының (Х) табиғатына байланысты нуклеофильдік шабуыл әртүрлі нәтижелерге жетеді.

1. Егер Х орынбасушы Н немесе R болса, С=О қос байланысы бойынша нуклеофильдік қосып алу реакциялары;

2. егер Х орынбасушы –ОН, галогендер, –NН₂ болса, нуклеофильдік орынбасу реакциялары жүруі мүмкін. Карбонил тобының электрондары жетіспейтін көміртегі атомының әсерінен альдегидтер мен кетондарда электрон тығыздығы байланыстар бойынша бөлінгенде мынадай орталықтар пайда болады:

Нуклеофильдік қосып алу реакциялары

(A_N)

альдегидтер мен кетондарға тән реакция

(Х=Н немесе R)

Нуклеофильдік орынбасу реакциялары

(S_N)

Карбон қышқылдарына және олардың

функционалдық туындыларына тән реакция

Карбонил тобының белсенділігі қышқылдық ортада артады, себебі оттегі атомының протондалуына байланысты көміртегі атомында толық оң заряд пайда болады. Сол себепті атқылаушы нуклеофильдің белсенділігі төмен болғанда, қышқылдық катализ қолданылады.

Альдегид немесе кетон молекуласында электрофильдік орталықтың болуы нуклеофильдік шабуылға мүмкіндік жасайды. Егер карбонил тобындағы көміртегі атомының жартылай оң зарядының мөлшері үлкен болса, нуклеофилдың шабуылы оңай жүреді. Бұлшамаға көмірсутегі радикалдары, орынбасушылар, ортаның қышқылды негіздік қасиеттері әсер етеді. Электронды акцептор орынбасушылар (галогендер, нитротоп, т.б.) карбонил тобындағы көміртегі атомының электрофильділігін күшейтіп, оксоқосылыстың әрекеттесу қабылетін жоғарылатады. Электронды донор орын басушылар (алкилдер, амин тобы, т.б.) қарама – қарсы карбонильдік көміртегі атомының электрофильділігін төмендетеді. Кетондарға қарағанда альдегдтердің әрекеттесу қабылеті жоғары, себебі кетондарда сутегі атомының орнында көлемді органикалық радикалдар болуына байланысты кеңістік кедергілер кездеседі.

Оксоқосылыстардың әрекеттесу қабылеттерінің төмендеуін былай көрсетуге болады:

Ароматты альдегидтер мен кетондарда карбонильді көміртегінің электрофильділігі өте қатты төмендеуіне байланысты, алифатикалық қосылыстармен салыстырғанда, олардың әрекеттесу қабылеті өте төмен болады. Нуклеофильдік реагент карбонил тобының көміртегі атомын шабуылдап, онымен өзінің бөлінбеген электрон жұбы арқылы жалғасады. С=О тобындағы π – байланыс гетеролиттік үзіліп, электрон жұбы оттегіге ауысады да, онда теріс заряд пайда болады. Содан соң нуклеофил байланысып, оксоқосылыс ионға айналады. Бұл сатыда реакция баяу жүреді, аралық зат күшті негіздік қасиет көрсетіп, сумен және әлсіз қышқылдармен оңай әрекеттеседі. Тез жүретін екінші сатыда ортаның ионын қосып алған ион тұрақты қалыпқа енеді және көміртегі атомы sр² – гибридтелген күйден sр³ – гибридтелген күйге ауысады.

Карбонил тобындағы көміртегі атомының конфигурациясы жазық, сол себепті нуклеофильдік шабуыл жазықтықтың екі жағынан да болуы мүмкін.

үстіден Y^– шабуыл

астыдан Y^– шабуыл