1.1.4 Гиббс энергиясы. Гельмгольц энергиясы

Химиялық жүйелердегі энтальпиялық және энтропиялық факторлардың арасындағы айырма ∆G = ∆Н ­ Т∆S химиялық процестердің белгілі бір бағытта жүру қабылетін анықтауға мүмкіндік береді. Егер ∆G < О болса, процесс өз бетінше жүреді, ал ∆G > О болса, реакцияның жүруі мүмкін емес.

G = Н – ТS шамасы Гиббс энергиясы деп аталады, бұрын изобарлы изотермиялық потенциал деп аталған, ал медицинада еркін энергия деп аталады, негізінде тұрақты қысымдағы еркін энергия деп атау керек. Себебі химиялық термодинамикада еркін энергия болып Гельмгольц энергиясы Ғ немесе изохорлы изотермиялық потенциал есептеледі:

Ғ = U ­ ТS

Бұл энергия тұрақты көлемде жүретін процестерді сипаттайды, оның Гиббс энергиясынан рV мөлшеріне айырмашылығы бар:

G = Ғ + рV

G ­ тұрақты қысымдағы еркін энергия.

Ғ ­ тұрақты көлемдегі еркін энергия.

Гиббс және Гельмгольц энергиялары төмендесе, экзэргоникалық, ал олар жоғарыласа, эндэргоникалық процестер орындалады.

Тұрақты қысым мен температурада жүретін химиялық процестердің еркін энергиясының өзгерісі ∆G бастапқы заттар мен түзілген өнімдердің құрамына және күйіне тәуелді болады, бірақ процестің жүру әдісіне байланысты болмайды және мына теңдеу бойынша есептеледі:

∆G = ∑ ∆G т.з. – ∑ ∆G б.з.

Термодинамиканың екінші заңының әртүрлі анықтамалары бар. Бұл заңның бір теңдеуіне ΔG = ΔН ­ ТΔS жатады. Сондықтан да химиялық термодинамикада қолданылатын қолайлы анықтама былай оқылады: тұрақты температура мен қысымда (немесе көлемде) Гиббс энергиясы (немесе Гельмгольц энергиясы) теріс мәнге ие болатын процестер, яғни жүйе сыртқы күштерге қарсы жұмыс жасай алатын процестер ғана өз бетінше жүруі мүмкін.

Кез келген термодинамикалық жүйенің жұмысқа қабылеті қажетті градиенттердің (температура, қысым, концентрация, электр потенциалы т.б.) болуымен сипатталады. Жүйеде термодинамикалық тепе-теңдік орнағанда, градиенттер жойылып, жүйе жұмыс жасауға қабылетсіз болады. Осыған байланысты мынадай анықтама беруге болады : тұйықталған жүйенің күйін өзгертетін нақты процестер градиенттердің жойылу бағытында орындалады.

Тұйықталған жүйелерде ΔН = 0. Олай болса, ∆G = – Т∆S. Мұндай жүйелерде процестердің өз бетінше жүруі (∆G < 0) энтропия жоғарылағанда ғана орындалады (∆Ѕ > 0). Сонда ғана ∆G < 0. Осыған байланысты тұйықталған жүйенің энтропиясы максимумға ұмтылады.

1.1.5 Термодинамиканың үшінші заңы

Конденсацияланған жүйелерде жүретін реакциялардың әртүрлі температуралардағы жылу эффектлерін салыстырғанда, олардың жылу эффектлері төменгі температуралар аймағындағы абсолютті нольге жақындағанда бір біріне жуықтайды.

Осыдан термодинамиканың III заңы немесе температураның абсолюттік нольге жуықтамау қағидасы туындайды. Ол бойынша абсолюттік нольге жақындағанда барлық заттардың жылу сиымдылығы өте аз болады. Абсолюттік нольде конденсацияланған жүйелердегі әрекеттесуші заттардың энтропиялары нольге тең болады: ∆Ѕ = 0.

Дұрыс түзілген кристалдардың немесе таза күйдегі қосылыстардың абсолюттік нольдегі энтропиялары нольге тең, ал заттың кез келген басқа күйіндегі энтропиясы нольден үлкен болады. Термодинамиканың бұл заңы энтропияның абсолюттік мәндерін анықтау үшін кеңінен қолданылады.