Оцінка невизначеності результатів непрямих вимірювань

Непрямим вимірюванням називається знаходження величини, яка вимірюється, розрахунковим шляхом з інших результатів вимірювання. Прикладом величина, яка вимірюється непрямо, може бути середнє значення з серії результатів вимірювань. Всі результати хімічного аналізу, тобто, експериментально знайдені значення вмістів компоненту, який визначається, також є величинами, які вимірюються непрямо (с. 2). В загальному випадку величину у, яка вимірюється непрямо, можна представити як функцію своїх аргументів – експериментально виміряних величин х₁, х₂,… х_п:

(27)

Рис. 5. Рандомізація хімічних вимірювань. Верхні рядки –

результати, отримані при відборі аліквот однією і тією ж

піпеткою, нижня – різними піпетками. Точки – одиничні

результати, вертикальні відрізки – середні значення.

Якщо невизначеності значень аргументів відомі, а всі аргументи незалежні один від одного, то невизначеність величини у розрахувати так

(28)

Вираз (28) називається законом розповсюдження невизначеностей. Він є найважливішим співвідношенням, яке дозволяє оцінити невизначеність величини, яка вимірюється непрямо, в тих випадках, коли проведення її повторних вимірювань неможливе або недоцільно.

Ось деякі важливі часті випадки виразу (28) стосовно до найбільш простих функціональних залежностей. Символами a, b і c позначені точні величини.

(29)

або (30)

Іншими словами, при додаванні і відніманні складаються абсолютні невизначеності (дисперсії, квадрати стандартних відхилень), при множенні і діленні – відносні (квадрати відносних стандартних відхилень).

Приклад 6. Показати, що для середнього із п паралельних вимірювань (с. 12).

Розв’язок. Оскільки , застосовуємо формулу (29):

і .

Приклад 7. Оцінити невизначеність значення концентрації стандартного розчину Na₂CO₃, отриманого розчиненням наважки m=1.0231 г в мірній колбі об’ємом V=200.0 мл. Прийняти невизначеність значення маси, викликану похибкою зважування, рівною 0.0002 г, а невизначеність значення об’єму колби, викликану похибками калібрування – 0.1 мл. Значення молярної маси еквіваленту М(1/2 Na₂CO₃)=52.996 вважати точною величиною.

Розв’язок. Розрахуємо значення мольної концентрації 1/2 Na₂CO₃:

М

Для оцінки невизначеності застосуємо формулу (30):

М

Чутливість, селективність і їх характеристики

Точність результатів аналізу в цілому і її окремі складові – правильність і відтворюваність – можуть сильно змінюватися в залежності від складу зразка. При зменшенні вмісту компоненту, який визначається, і при збільшенні вмісту сторонніх компонентів характеристики точності безперервно погіршуються, і з якось моменту визначення, а потім і виявлення компонента виявляється взагалі неможливим. Працездатність методики в таких «експериментальних», несприятливих для аналізу умовах характеризують два найважливіших поняття хімічної метрології – чутливість і селективність.

Якість аналітичної методики, яка характеризує можливість визначення або виявлення речовини в області її малих вмістів називається чутливістю, а в присутності сторонніх компонентів – селективністю (вибірковістю). Розглянемо основні чисельні характеристики чутливості і селективності.

Чутливість. Найпростішою чисельною характеристикою чутливості слугує коефіцієнт чутливості (S). Він визначає як похідна аналітичного сигналу до концентрації компоненту, який визначається:

(31)

Якщо градуювальна функція лінійна (y=kx+b), то коефіцієнт чутливості – це тангенс кута нахилу градуювальної прямої k. Чим вищий коефіцієнт чутливості, тим менший вміст речовини відповідають одній і ті же величині аналітичного сигналу і тим вища – при інших рівних умовах – чутливість методики в цілому.

Однак використання величини S для описання чутливості має ряд недоліків. По-перше, коефіцієнт чутливості – величина розмірна, тому співставлення коефіцієнтів чутливості для принципово різних (тих, які відрізняються природою аналітичного сигналу) методів неможливе. По-друге, співставлення величини S – навіть однакової розмірності – має зміст тільки «при інших рівних умовах», тобто, в першу чергу при однаковій точності вимірювання аналітичних сигналів. В той же час ця точність може мінятися від методики до методики. Тому, для характеристики чутливості використовують ще дві величини, які називають межею виявлення і нижньою границею змістів, які визначають.

Межа виявлення (с_min) – це найменший вміст речовини, який може бути виявлений даною методикою з заданим ступенем достовірності. Таким чином, межа виявлення (як це і виходить з назви) характеризує методику з точки зору якісного аналізу.

Межа виявлення с_min відповідає мінімальному аналітичному сигналу у_min , який значно перевищує сигнал фону у₀ (тобто, аналітичний сигнал при с=0 – с. 5). Величини аналітичних сигналів для малих концентрацій часто не підпорядковуються нормальному розподілу, тому для оцінки значущості відмінності між сигналами замість строгого критерію Стьюдента (22) застосовують спрощений:

(32)

Тут – стандартне відхилення фонового сигналу. Якщо воно відоме достаньмо надійно ( розраховане з 20-25 паралельних вимірювань у₀), то критерій (32) забезпечує довірчу ймовірність біля 0.95 і при відхиленнях розподілу сигналів від нормального. Таким чином, у_min= у₀+3s₀. Якщо градуювальна функція лінійна, то підставивши це значення в рівняння градуювальної функції y=Sc+y₀, отримаємо вираз для межі виявлення:

(33)

З цієї формули виходить, що межа виявлення залежить не тільки від коефіцієнту чутливості S, але і від s₀, тобто, точності вимірювання аналітичних сигналів. Чим вона вища, тим менше s₀ і c_min, тим – при інших рівних умовах – вища чутливість. Звернемо увагу, що величина межі виявлення c_min має одну і ту ж розмірність – концентрації – незалежно від природи аналітичного сигналу.

Для характеристики можливостей методики з точки зору кількісного аналізу використовують величину, яку називають нижньою границею змістів, які визначають (с_н). Це мінімальний вміст компонента, який можна визначити з заданим ступенем точності, який характеризується, гранично допустимою величною відносного стандартного відхилення s_r(c) від с (яка має вигляд спадної кривої – зазвичай близької до гіперболи) і знайти концентрацію, починаючи з якої величини s_r(c) стають меншими, ніж задане граничне значення s_r(c)_max (рис. 6). Інколи приймають s_r(c)_mаx=0.33. Проте легко показати, що в цьому випадку с_н≈c_min, що перечить здоровому глузду. Тому існують і інші, спрощені способи оцінки с_н. Зокрема, часто приймають величину с_н рівну kc_min, де коефіцієнт k вибирають рівним 2 або 3. З огляду на неоднозначність оцінки нижньої границі змістів, які визначаються, цю величину в аналітичній хімії використовують рідко, обмежуючись, як правило, розрахунком c_min.

Рис. 6. Знаходження нижньої границі вмістів, які

визначаються, з експериментальною залежністю

s_r(c) від с.

Селективність. Характеристикою селективності слугує коефіцієнт селективності k_i,j. Ця безмірна величина рівна відношенню коефіцієнтів чутливості двох градуювальник функцій – для стороннього компоненту (індекс j) і компоненту, який визначається (індекс і):

(34)

Чим менше шкідливого впливу зі сторони компоненту j, тим менша велична S_j, тим нижчий коефіцієнт селективності k_i,j, і тим вища селективність (таким чином, коефіцієнт селективності – це по суті «коефіцієнт шкідливого впливу»). Широко розповсюджений і практично зручний і інший спосіб описання селективності – шляхом вказання допустимого співвідношення содержаний определяемого і шкідливого компоненту (наприклад, 1:100), при якому ще можливо виявлення з заданою точністю.