Порівняння двох середніх. Модифікований тест Стьюдента

При інтеграції результатів хімічного аналізу виникають і більш важкі завдання. Припустимо, необхідно порівняти два результати аналізу одного і того ж зразка, отримані різними методами, і при цьому обидва результати містять порівняні між собою випадкові похибки. В цьому випадку вже не можна ні один з результатів рахувати точною величиною і, відповідно, застосовувати простий тест Стьюдента. Математично задача зводиться в цьому випадку до встановлення значущості відмінності між двома середніми значеннями і .

Для вирішення цієї задачі використовують модифікаційний тест Стьюдента. Він існує в двох варіантах: точному і наближеному. Точний варіант застосовують тоді, коли дисперсії відповідних величин і відрізняються незначно (що, в свою чергу, необхідно заздалегідь перевірити з допомогою ще одного статистичного тесту – тесту Фішера, див. наступний розділ). При значній відмінності i застосовують наближений варіант (наближення Уелча).

В точному варіанті модифікованого тесту Стьюдента тестова статистика вираховується як

(19)

Як бачимо, за способом вирахування вона дуже похожа на тестову статистику простого тесту Стьюдента (див. формулу (18)). У виразі (19) п₁ і п₂ – числа паралельних значень, з яких розраховані величини і , відповідно, а – середнє стандартне відхилення, яке вираховується як

(20)

Величини f₁ і f₂ – числа ступенів свободи відповідних дисперсій, рівні п₁-1 і п₂-1. Критичним значенням слугує коефіцієнт Стьюдента t(P,f) для вибраної довірчої ймовірності Р (зазвичай 0.95) і числа ступенів свободи

f=f₁+f₂=n₁+n₂-2 (21)

Таким чином. Значна відмінність між i має місце тоді, коли

(22)

В наближенні Уелча тестова статистика вираховується наступним чином

(23)

Критичним значенням знову слугує коефіцієнт Стьюдента t(P,f). Число ступенів свободи в цьому випадку вираховується так

(24)

і заокруглюється до найближчого цілого числа. Наближений варіант тесту Стьюдента недостатньо достовірний, особливо при малих значеннях f₁ і f₂.

Порівняння відтворюваностей двох серій даних. Тест Фішера

Для вибору між точним і наближеним варіантом модифікованго тесту Стьюдента необхідно заздалегідь встановити, чи є значна відмінність між величинами i , тобто, відтворюваностями обох серій даних. Зрозуміло, завдання порівняння відтворюваностей має в повній мірі самостійне значення.

Як і середнє , дисперсії s² також представляють собою випадкові величини. Тому і їх порівняння також потрібно виконувати з використанням відповідних статистичних тестів. Тест для порівняння двох дисперсій був запропонований англійським біологом Р.Фішером і носить його ім’я.

В тесті Фішера тестовою статистикою слугує відношення більшої дисперсії до меншої:

(25)

Підкреслимо, що необхідно, щоб і, відповідно, ξ≥1, в протилежному випадку індекси слід поміняти місцями. Критичним значенням слугує спеціальний коефіцієнт Фішера F(P,f₁,f₂), залежний від трьох параметрів – довірчої ймовірності Р і чисел ступнів свободи f₁ і f₂ дисперсій i , відповідно. Значення коефіцієнтів Фішера для стандартної довірчої ймовірності Р=0.95 наведені в табл.2 (додаток). Зверніть увагу, що F(P,f₁,f₂)≠ F(P,f₂,f₁), тому при користуванні цією таблицею потрібно бути дуже уважними.

Якщо відношення дисперсій (25) менше, ніж відповідне значення F(P,f₁,f₂), це означає, що відмінність між i незначна – відтворюваність обох серій однакова, – або, як говорять, «дисперсії однорідні». В цьому випадку можна вирахувати середню дисперсію за формулою (20) і користуватися нею як загальною характеристикою відтворюваності обох серій. Число ступенів свободи цієї дисперсії рівне f₁+f₂. Якщо ж дисперсії неоднорідні, вирахування середньої дисперсії, очевидно, немає змісту.

Ще раз звернемо увагу, що тест Фішера призначений для порівняння тільки відтворюваностей результатів, але ніяк не самих результатів (тобто середніх). Робити будь-які висновки про відмінність середніх значень, наявності в тій чи іншій серії даних систематичної похибки, відмінностях в складі зразків і т.д. на основі тесту Фішера недопустимо. Для порівняння середніх значень після тесту Фішера слід застосовувати тест Стьюдента (в тій чи іншій його різновидності).

Приклад 3. Домішку тіофену в бензолі (% мас.) визначали спектрофотометричним (1) і хроматографічним (2) методами. Отримали наступні серії даних:

1. 0.12 0.19 0.16 0.14

2. 0.18 0.32 0.24 0.25 0.28

Відомо, що хроматографічна методика не містить систематичної похибки. Чи містить систематичну похибку спектрофотометрична методика?

Розв’язок. Обчислимо середні і дисперсії для обох серій:

1. 

2. 

Порівняємо відтворюваності серій за тестом Фішера:

(ділимо більшу дисперсію на меншу!)

Критичне значення F(0.95, 4,3)=9.1 (не F(0.95, 3,4)=6.6!)

ξ< F, відтворюваності даних однакові. Тому вираховуємо середнє стандартне відхилення і застосовуємо точний варіант тесту Стьюдента:

t( P=0.95, f=7) = 2.37

ξ>t, середні значно відрізняються, спектрофотометрична методика містить систематичну похибку (негативну).

Приклад 4. В зразку сплаву визначили мідь спектрографічним атомно-емісійним (1) і титрометричним (2) методами. Отримали наступні результати:

1. 12.1 14.1 13.6 14.8

2. 13,40 13.75 13.65 13.58 13.60 13.45

Відомо, що титрометрична методика не містить систематичної похибки. Чи містить систематичну похибку атомно-емісійна методика?

Розв’язок. Вирахуємо середнє і дисперсії для обох серій:

1. 

2. 

Порівняємо відтворюваності даних за тестом Фішера:

Критичне значення F(0.95, 3,5) = 5.4. ξ>F, відтворюваності даних відрізняються. Для порівняння середніх значень застосовуємо наближений тест Стьюдента-Уелча:

, = 3.05 ≈ 3,

t(P=0.95, f=3) = 3.18. ξ<t, значна відмінність між середніми і систематична похибка атомно-емісійної методики відсутні.

Оскільки, випадкова похибка титрометричних даних набагато менша, ніж атомно-емісійних, можна значення 13.57 рахувати точною величиною і застосувати простий тест Стьюдента:

І в цьому випадку також робимо висновок про відсутність систематичної похибки атомно-емісійної методики.