Систематична похибка: загальні підходи до оцінки

Оцінка правильності результатів аналізу – проблема значно важча, ніж оцінка відтворюваності. Як видно з попередніх розділів, для оцінки відтворюваності нам не потрібно мати нічого, крім серії паралельних результатів вимірювання. Для оцінки ж правильності необхідно порівняння результату вимірювання з істинним значенням. Строго кажучи, таке значення ніколи не може бути відоме. Проте, для практичних цілей можна замість істинного використовувати будь-яке значення, систематична похибка якого настільки мала, що нею можна знехтувати, то таке значення можна рахувати точною величиною (константою) і постулювати в якості істинного. Величина, яка приймається за істинне значення, називається дійсною величиною і позначається а.

Найважливіші способи отримання інформації про дійсне(або, принаймні, те, яке не містить систематичної похибки) значення вмісту, компоненту, який визначається в аналізованому зразку полягають в наступному.

1. Дані незалежного аналізу. Зразок аналізують повторно,

використовуючи іншу методику, про яку відомо (з досвіду практичного застосування), що вона не містить систематичної похибки. При цьому важливо, щоб така методика була дійсно незалежна від тієї, що перевіряється, тобто, щоб вона по можливості належала до іншого методу і не містила загальних операцій пробопідготовки. Ще краще, якщо такий порівняльний аналіз проводять в іншій лабораторії, особливо офіційно акредитованій.

2. Спосіб «введено – знайдено». В цьому випадку аналітик сам готовить

для аналізу зразок з відомим вмістом компоненту, який визначають. Отриманий результат («знайдено») порівнюють з заданим вмістом («введено»).

3. Використання стандартних зразків. В якості об’єкту аналізу вибирають

Відповідний СО, а дані про вміст компоненту, який визначають, беруть з паспорта СО.

Після отримання тим чи іншим способом незалежних даних про вміст компоненту, який визначають, їх необхідно порівняти з результатами, отриманими з допомогою методики, яка перевіряється. Це завдання також далеко не просте і потребує окремого розгляду.

Порівняння результатів аналізу. Значима і не значима відмінність випадкових величин

Пригадаємо ще раз, що будь-який результат вимірювання (в тому числі середнє значення) представляє собою, взагалі кажучи, випадкову величину. Тому числова відмінність двох результатів може бути викликана випадковими причинами і зовсім не свідчити про те, що ці результати дійсно різні. Так, якщо результати титрування двох аліквот рівні, наприклад, 9.22 і 9.26 мл, то з цього не можна зробити висновок, що вони мають різний склад, оскільки випадкова похибка вимірювання об’ємів титранту складає декілька сотих мілілітра (див. приклад 1).

Подібна відмінність випадкових величин, котра (при деякій довірчій ймовірності) може бути обумовлена тільки випадковими причинами, в математичній статистиці називається незначною. Очевидно, що якщо дві величини не суттєво відрізняються, то їх можна розглядати як два наближених значення одного і того ж, загального, результату вимірювання. Навпаки, значна, тобто, та яка перевищує рівень випадкових похибок, відмінність свідчить про те, що відповідні величини представляють собою два дійсно різних результати. Звичайно, відмінність можна рахувати значною тільки тоді, коли вона достатньо велика. Границя, яка відділяє значну відмінність від незначної, називається критичною величино. Її можна розрахувати з допомогою методів теорії ймовірності.

Таким чином, завдання порівняння результатів хімічного аналізу полягає в тому, щоб з’ясувати, чи є відмінність між ними значною. Порівняти дані хімічного складу (і, ширше, – будь-які експериментальні дані) за звичайними арифметичними правилами неприпустимо! Замість того потрібно застосовувати спеціальні прийоми, які називаються статистичними тестами або критеріями перевірки статистичних гіпотез. З деякими найпростішими – і в той же час найбільш важливими для хіміка-аналітика статистичними тестами – ми зараз познайомимося.