Випадкова похибка: інтервальна оцінка

Вклад випадкової похибки в загальну невизначеність результату вимірювання можна оцінити з допомогою методів теорії ймовірності і математичної статистики.

Зважаючи на наявність випадкової похибки одна і та ж величина х при кожному наступному вимірюванні набуває нове, непрогнозоване значення. Такі величини називають випадковими. Випадковими величинами є не тільки окремі результати вимірювань х_і, але і середнє (а також дисперсії s²(х) і всі похідні від них величини). Тому, може слугувати лише наближеною оцінкою результату вимірювання. Водночас, використовуючи величини х і s²(х), можна оцінити діапазон значень, в якому з заданою ймовірністю Р може знаходитися результат. Ця ймовірність Р називається довірчою ймовірністю, а відповідний їй інтервал значень – довірчим інтервалом.

Строгий розрахунок границь довірчого інтервалу випадкової величини можливий лише в припущенні, що ця величина підпорядковується деякому відомому закону розподілу. Закон розподілу випадкової величини – одне із фундаментальних понять теорії ймовірності. Він характеризує відносну частку (частоту, ймовірність появи) тих чи інших значень випадкової велични при її багаторазовому відтворенні. Математичним вираженням закону розподілу випадкової величини є її функція розподілу (функція густини ймовірності) р(х). Наприклад, функція розподілу, зображена на рис. 3, означає, що для відповідної їй випадкової величини х найчастіше зустрічаються значення наближені х=10, а більші і менші значення зустрічаються тим рідше, чим далі вони знаходяться від 10.

В якості прикладу не випадково приведена дзвіноподібна, симетрична функція розподілу. Саме такий її вид найбільш характерний для результатів хімічного аналізу. В більшості випадків закон розподілу результатів хімічного аналізу можна задовільно апроксимувати так званою функцією нормального (або гаусового) розподілу:

(13)

Параметри цієї функції µ і σ характеризують: µ - розташування максимуму кривої, тобто, власне, значення результату аналізу, а σ – ширину «дзвону», тобто, відтворюваність результатів. Можна показати, що середнє х є наближеним значенням µ, а стандартне відхилення s(x) – наближеним значенням σ. Звісно, ці наближення тим точніші, чим більший об’єм експериментальних даних, з яких вони розраховані, тобто, чим більше число паралельних вимірювань п і, відповідно, число ступенів свободи f.

Рис. 3. Функція нормального розподілу

випадкової величини х з µ=10 і σ=1.

У випадку підпорядкування випадкової величини х нормальному закону розподілу її довірчий інтервал розраховується як

(14)

Ширина довірчого інтервалу нормально розподіленої випадкової величини її стандартного відхилення. Числові значення коефіцієнтів пропорційності t були вперше розраховані англійським математиком В. Госсетом, котрий підписав свої роботи псевдонімом Стьюдент, і тому називаються коефіцієнтами Стьюдента. Вони залежні від двох параметрів: довірчої ймовірності Р і числа ступенів свободи f, відповідного стандартному відхиленню s(x).

Причина залежності t від P очевидна: чим вища довірча ймовірність, тим ширшим повинен бути довірчий інтервал для того, щоб можна було гарантувати попадання в нього значення величини х. Тому, зі збільшенням Р значення t зростають. Залежність t від f пояснюється наступним чином. Оскільки, s(x) – величина випадкова, то в силу випадкових причин її значення можуть виявитися заниженими. В цьому випадку і довірчий інтервал виявиться більш вузьким, і попадання в нього значення величини х вже не може бути гарантоване з заданою довірчою ймовірністю. Щоб «підстрахуватися» від подібних неприємностей, слід розширити довірчий інтервал, збільшити значення t – тим більше, чим менш надійно відоме значення s, тобто, чим менше число його ступенів свободи. Тому, зі зменшенням f величини t зростають.

Коефіцієнти Стьюдента для різних значень P і f наведені в табл. ( додаток). Проаналізуйте її і зверніть увагу га відмічені закономірності в вимірюванні величини t в залежності від P і f.

Якщо одиничні значення х мають нормальний розподіл, то і середнє також має нормальний розподіл. Тому формулу Стьюдента для розрахунку довірчого інтервалу можна записати і для середнього:

(15)

Величина менша, ніж s(x) (середнє точніше одиничного). Можна показати (с.27), що для серії з n значень . Тому довірчий інтервал для величини, розрахованої з серії п паралельних вимірювань, можна записати як

(16)

де f=n-1, а величини і s(x) розраховують за формулами (9) і (11).

Приклад 1. Для серії значень об’ємів титранту, рівних 9.22, 9.26, 9.24 і 9.27мл, розрахувати середнє і довірчий інтервал середнього при Р=0.95.

Розв’язок. Середнє значення рівне мл. Табличне значення коефіцієнта Стьюдента t(P=0.95,f=3)=3.18. Довірчий інтервал складає мл (отриманий результат заокруглюємо так, щоб напівширина довірчого інтервалу містила хоча б одну значущу цифру).

При розрахунку довірчого інтервалу постає питання про вибір довірчої ймовірності Р. При надто малих значеннях Р висновки стають недостатньо надійними. Надто великі (близькі до 1) значення брати також недоцільно, так як в цьому випадку довірчі інтервали виявляються надто широкими, малоінформативними. Для більшості хімічно-аналітичних задач оптимальним значенням Р є 0.95. саме цю величину довірчої ймовірності (за виключенням спеціально обумовлених випадків) ми і будемо використовувати в подальшому.

Підкреслимо ще раз, що величина довірчого інтервалу сама по собі дозволяє охарактеризувати лише випадкову складову невизначеності. Оцінка систематичної складової представляє собою самостійну задачу.