Лекция 2. Кинетический анализ

Методика кинетического анализа включает в себя выполнение следующих этапов: 1) составление в дифференциальной форме кинетической модели протекания реакции в заданных условиях ее проведения; 2) решение уравнений кинетической модели для нахождения ее в аналитическом виде; 3) графическая интерпретация полученных уравнений и анализ кинетических зависимостей.

Раздел 1. Факторы, влияющие на скорость реакции. Закон действующих масс.

На скорость химических реакций оказывают влияние следующие факторы.

1. Природа реагирующих веществ. Определяет энергию активации химической реакции.

2. Температура. Температура тела это мера кинетической энергии движения молекул. Чем быстрее движутся молекулы (атомы), тем более высокой является температура. Поскольку химическая реакция происходит при соударении молекул (атомов), то с повышением температуры тела вероятность соударения молекул и энергия их столкновения возрастает.

3. Катализатор. Ускоряющие действие катализатора заключается в том, что катализатор снижает энергию активации химической реакции. В присутствии катализатора реакция идет по другому реакционному пути, через образование промежуточных соединений с участием катализатора. При этом энергия активации этих промежуточных реакций оказывается меньше, чем в случае реакции без катализатора.

4. Степень перемешивания реагентов и поверхность соприкосновения взаимодействующих веществ. Интенсивное перемешивание взаимодействующих веществ ускоряет химическую реакцию. В случае гетерогенной реакции реакция идет тем быстрее, чем больше поверхность соприкосновения реагирующих веществ, т.е. чем больше поверхность контакта фаз. Для увеличения поверхности контакта фаз применяют измельчение реагирующих веществ.

5. Концентрация реагирующих веществ. Чем выше концентрация веществ, участвующих в реакции, тем большее количество элементарных частиц вещества (атомов или молекул) находится в единице объема и тем чаще они будут сталкиваться между собой. Поэтому вероятность протекания реакции увеличивается.

Зависимость скорости реакции от концентрации реагирующих веществ определяется законом действующих масс: скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ в степенях равных их стехиометрическим коэффициентам. Например, для необратимой реакции

ν_АА + ν_ВВ → ν_RR

скорость r, записываемая согласно ЗДМ, выражается следующим образом:

, (2.1)

где с_А и с_В – концентрации реагирующих веществ А и В; к – константа скорости химической реакции, ν_A и ν_B – стехиометрические коэффициенты при реагентах А и В.

Константа скорости химической реакции зависит от температуры и определяется уравнением Аррениуса:

, (2.2)

где k₀ – аррениусовский предэкспоненциальный множитель; E – энергия активации химической реакции; R – универсальная газовая постоянная.

Энергия активации определяется как минимальная избыточная энергия, которую необходимо сообщить реагирующим молекулам, чтобы между ними произошло химическое взаимодействие. Для большинства реакций значения Е лежат в пределах 0 ÷ 419 кДж/моль. Величины k₀ и Е определяются по экспериментальным данным.

Увеличение давления, как фактора, влияющего на скорость реакции, означает увеличение концентрации реагирующих веществ. Поскольку давление это результат удара молекул о стенки сосуда, то чем выше давление, тем больше молекул находится в сосуде.

Однако принято говорить не о скорости реакции вообще, а о скорости реакции по некоторому компоненту. Например, из стехиометрического уравнения реакции получения аммиака:

3Н₂ + N₂  2NН₃

следует, что количество веществ, участвующих в реакции изменяется не одинаково. Из стехиометрии реакции следует, что в ходе реакции за единицу времени расходуется три моля водорода, один моль азота и образуется два моля аммиака.

Поэтому скорость изменения количества любого j-го компонента W_j записывается с позиций формальной кинетики с учетом стехиометрическиз коэффициентов реакции:

, (2.3)

где ν_j – стехиометрический коэффициент при j–м компоненте; r – скорость стадии реакции, записанная на основе закона действующих масс.

Скорость реакции, согласно (1.4), представляет собой изменение концентрации компонентов во времени. Реагенты в процессе реакции расходуются и их концентрация убывает и зависимость концентрации от времени представляет собой убывающую функцию. Следовательно, производная от убывающей функции будет величиной отрицательной. Но, скорость реакции не может быть по определению отрицательной величиной. Поэтому для исходных веществ скорость изменения содержания компонента записывается со знаком «–», а для продуктов со знаком «+», поскольку продукты образуются и их концентрация возрастает в ходе реакции и производная от возрастающей функции является величиной положительной.

Уравнения (2.1), (2.2) и (2.3) образуют систему уравнений кинетической модели простой необратимой реакции.