Лекция 4. Кинетический анализ параллельной реакции

Любая сложная реакция (параллельная, последовательная, смешанная) представляет собой взаимосвязанные простые реакции. Скорость изменения количества j–го вещества W_j , участвующего в m простых реакциях, равна алгебраической сумме скоростей этих реакций, умноженных на стехиометрический коэффициент j–го вещества в этих реакциях:

где ν_ji – стехиометрический коэффициент j–го компонента в i–й реакции; r_i – скорость стадии i–й реакции.

R

Р аздел 1. Кинетический анализ параллельной реакции типа А

S

Начальными условиями протекания реакции будут:

T,V = const;

с _А = с_Ао при τ = 0

с_R = с_Rо =0

с_S = с_Sо =0

Если V = const, то скорости реакции покомпонентно определятся как изменение их концентраций во времени:

, (4.1)

, (4.2)

. (4.3)

Составим кинетическую модель рассматриваемой реакции при условии, что к₁ ≠ к₂:

Сопоставим выражения (4.1) и (4.4), (4.2) и (4.5), (4.3) и (4.6) для получения системы уравнений, описывающих протекание рассматриваемой реакции:

Для определения вида аналитического выражения изменения концентрации реагента А со временем в уравнении (4.7) разделим переменные и проинтегрируем левую часть от с_Ао до с_А и правую от 0 до τ :

, (4.10)

, (4.11)

. (4.12)

Изменение концентрации вещества R от времени можно получить подстановкой выражение (4.12) в уравнение (4.8):

. (4.13)

В полученном уравнении (4.13) разделим переменные и проинтегрируем его по концентрации от 0 до С_R и от 0 до τ по времени:

,

,

,

. (4.14)

Выражение (4.14) представляет собой аналитическую зависимость изменения концентрации продукта реакции R от времени для параллельной реакции.

Аналогичное уравнение для продукта реакции S находится аналогично при подстановке выражения (4.12) в (4.9):

. (4.15)

Изобразим графически зависимости изменения с_А , с_R , с_S от времени (рис 4.1).

Из представленного следует, что для рассматриваемой параллельной реакции концентрация реагента А уменьшается в процессе ее протекания по экспоненциальной зависимости. Эта зависимость аналогична изменению концентрации реагента А для простой необратимой реакции. Концентрации продуктов R и S экспоненциально возрастают, но в разной степени в зависимости от значений констант скоростей реакции: к₁  и к_{2 .}

R

Р аздел 2. Селективности параллельной реакции а

S

Для сложных реакций, в которых кроме основной реакции протекают и побочные, важнейшим показателем их проведения является селективность.

Пусть в приведенной параллельной реакции R является целевым продуктом, а S – побочным. Тогда общая или интегральная селективность продукта R для рассматриваемой реакции в соответствии с определением селективности будет равна:

. (4.16)

Подставим в это выражение значения с_А, и с_R из (4.12) и (4.15):

. (4.17)

Мгновенная или дифференциальная селективность продукта R для рассматриваемой реакции в соответствии с определением (1.21) выразится так:

. (4.18)

Сравнение уравнений (4.17) и (4.18) показывает, что для рассматриваемой параллельной реакции интегральная и дифференциальная селективность равны между собой и в процессе протекания химической реакции не изменяются:

.(4.19)

Это выражение графически изображается следующим образом (рис.4.2):

Рис.4.2. Зависимости интегральной и дифференциальной селективности от времени параллельной реакции.