Лекция 5. Кинетический анализ последовательной реакции типа а → r → s

Раздел 1. Кинетический анализ последовательной реакции

Начальными условиями протекания реакции будут:

T,V = const;

с _А = с_Ао при τ = 0

с_R = с_Rо =0

с_S = с_Sо =0

Если V = const, то скорости реакции покомпонентно определятся как изменение их концентраций во времени:

, (5.1)

, (5.2)

. (5.3)

Составим кинетическую модель рассматриваемой реакции при условии, что к₁ ≠ к₂:

Сопоставим выражения (5.2) и (5.5), (5.3) и (5.6), (5.4) и (5.7):

Определение аналитической зависимости изменения концентрации ре­агента А от времени протекания реакции производится аналогично выводу, приведенному для простой необратимой реакции типа A → R (2.2 – 2.9):

,

,

. (5.11)

Изменение концентрации продукта R от времени протекания реакции определяется подстановкой полученного выражения (5.11) в уравнение (5.9):

, (5.12)

Решим уравнение (5.12) как линейное дифференциальное уравнение первого порядка, переписав его в виде:

. (5.13)

Запишем уравнение (5.12) как характеристическое:

, (5.14)

разделим в нем переменные и проинтегрируем:

, (5.15)

. (5.16)

Функция V, зависящая от , находится дифференцированием уравнения (5.16):

. (5.17)

Перепишем уравнение (5.17), подставив в него выражение (5.16):

,

. (5.18)

Приравняем уравнения (5.13) и (5.18):

, (5.19)

преобразуем и проинтегрируем:

, (5.20)

чтобы определить функцию V:

. (5.21)

Подставим функцию V в уравнение (5.16):

. (5.22)

Полученное выражение (5.22) и является аналитическим уравнением, определяющим зависимость концентрации компонента R от времени протекания последовательной реакции типа А → R → S.

Изменение концентрации продукта S от времени находится из уравнения материального баланса:

с_Ао = с_А + с_R + с_S ,

или:

с_S = с_Ао – с_А – с_R , (5.23)

куда подставим значения с_А (5.11) и с_R (5.22):

,

(5.24)

являющуюся аналитическим уравнением, определяющим зависимость концентрации компонента S от времени протекания последовательной реакции типа А → R → S.

Графически зависимости с_А, с_R и с_S представлены на рис.5.1.

Рис. 5.1. Зависимости изменения концентраций компонентов A, R и S от времени протекания последовательной реакции

Как следует из рис. 5.1, для рассматриваемой последовательной реакции концентрация реагента А в процессе протекания реакции уменьшается по экспоненциальной зависимости, которая аналогична изменению концентрации реагента А для простой необратимой реакции. Концентрация продукта S возрастает в ходе реакции. Изменение концентрации вещества R со временем имеет экстремум функции – с_Rmax в момент времени τ_max Значение τ_max определяется из условия . Для его нахождения воспользуемся выражением (5.12), подставив в него значения с_R из выражения (5.22) и приравняем полученное уравнение нулю:

,

,

.

После преобразований получим:

(5.25)

Значение величины с_Rmax можно получить подставив выражение (5.25) в (5.22):

. (5.26)

Раздел 2. Селективность последовательной реакции а → r → s

Запишем выражения, определяющие дифференциальную и интегральную селективности рассматриваемой реакции. Запишем определение интегральной селективности продукта R (1.20) и подставим в него значения с_А и с_R из выражений (5.11) и (5.22).

,

(5.27)

В соответствии с определением дифференциальная селективность продукта R для последовательной реакции равна:

. (5.28)

При подстановке в полученное выражение значений с_А, и с_R из уравнений (5.11) и (5.22) можно получить:

,

. (5.29)

Графические зависимости селективностей как функций от времени представлены рис.5.2.

Рис. 5.2. Зависимости интегральной и дифференциальной селективности от времени протекания последовательной реакции.

Из приведенного рисунка следует, что в последовательной реакции при τ=0 S_R=S_R'=1, то есть в начале реакции весь реагент А расходуется на образование вещества R. С течением времени значения интегральной и дифференциальной селективности убывают, поскольку в ходе реакции из вещества R образуется вещество S (см. схему реакции). Однако изменения значений S_R и S_R' происходят различно. Величина S_R монотонно убывает в процессе протекания реакции и стремится к нулю. Величина S_R' убывает, затем в некий момент времени становится равной нулю и далее принимает отрицательное значение. Объяснение этому следует из анализа самого смысла последовательной реакции и из уравнения (5.18). В этом выражении k₁с_А – скорость образования вещества R, k₂с_R – скорость расходования вещества R. Таким образом, если k₁с_А > k₂с_R , то соотношение и значит величина S' имеет положительное значение; если k₁с_А < k₂с_R , то и S' имеет отрицательное значение. Если скорости образования и расходования вещества R равны (k₁с_А = k₂с_R), то S' = 0.

Итак, дифференциальная селективность равна нулю при условии k₁с_А = k₂с_R . Если это так, то в соответствии с выражением (5.9):

.

Т. е. если S' = 0, то . Как следует из приведенного выше, это наблюдается в момент времени τ_max , которому соответствует значение максимальной концентрации вещества R – с_Rmax . Итак:

S' = 0 при ;

с_R = с_Rmax (5.30)