Лекция 3. Кинетический анализ обратимой реакции

Раздел 1. Составление кинетических моделей реакций на примере обратимой реакции, записанной в общем виде

Рассмотрим обратимую гомогенную реакцию со стехиометрическим уравнением вида:

ν_АА + ν_ВВ  ν_RR + ν_SS,

которая протекает без изменения объема при постоянной температуре, т. е.: T,V = const.

Скорость изменения количества любого j–го компонента W_j, участвующего в обратимой реакции, выражается соотношением:

, (3.1)

где ν_j – стехиометрический коэффициент при j–м компоненте. Результирующая скорость стадии обратимой реакции r, определяемая по закону действующих масс, равна разности скоростей прямой r⁺ и обратной r^– реакций:

, (3.2)

, (3.3)

, (3.4)

т. е. суммарная скорость реакции равна:

, (3.5)

где k⁺, k^– – константы скоростей прямой и обратной реакций, соответственно. Тогда для обратимой реакции:

(3.6)

где E⁺, E^– – энергии активации прямой и обратной реакций.

Уравнения (3.6) образуют систему уравнений кинетической модели обратимой реакции.

Раздел 2. Кинетический анализ обратимой реакции типа а  r

Запишем начальные условия этой реакции:

T,V = const;

с _А = с_Ао при τ = 0,

с_R = с_Rо =0

тогда скорость реакции покомпонентно запишется следующим образом:

, (3.7)

. (3.8)

Кинетическая модель рассматриваемой реакции, согласно (3.6), будет выглядеть так:

Для записи уравнений скоростей реакции по компонентам А и R сопоставим выражения (3.7) и (3.8), (3.9) и (3.10), соответственно:

Определим изменение концентрации реагента А в процессе протекания реакции решением дифференциального уравнения . Для этого подставим в него уравнение материального баланса реакции:

с_Ао = с_А + с_R, (3.13)

преобразовав его в такой вид:

с_R = с_Ао – с_А. (3.14)

Выражение (3.14) подставим в уравнение (3.11):

. (3.15)

Преобразуем полученное уравнение (3.15):

. (3.16)

В состоянии равновесия концентрации компонентов не меняются во времени: . Тогда выражение (3.16) примет вид:

, (3.17)

где с^*_А – равновесная концентрация реагента А. Она является постоянной величиной для данной реакции при заданной температуре и давлении.

Подставим выражение (3.17) в (3.16):

(3.18)

и преобразуем его:

(3.19)

Далее разделим переменные:

, (3.20)

проинтегрируем левую часть уравнения от с_Ао до с_А, а правую от 0 до τ:

. (3.21)

Подставим в уравнении (3.21) пределы интегрирования:

(3.21)

и преобразуем его:

, (3.22)

(3.23)

Выведенное уравнение (3.23) является аналитическим выражением зависимости концентрации от времени для простой необратимой реакции типа А  R.

Изменение концентрации вещества R со временем можно получить из уравнения материального баланса (3.14), подстановкой в него уравнения (3.23):

. (3.24)

Выразим зависимость степени превращения от времени для простой необратимой реакции типа А  R.

Из определения степени превращения определяется связь концентрации со степенью превращения (1.10):

. (3.25)

Тогда:

. (3.26)

Из определения степени превращения также следует, что:

.(3.27)

Тогда из материального баланса реакции:

с_R = с_Ао – с_А = с_Ао – с_Ао(1– x_A) = с_Ао x_А . (3.28)

Подставим выражения (3.25), (3.27) и (3.28) в уравнение (3.11) и проведем с ним ряд последовательных преобразований:

, (3.28)

, (3.29)

(3.30)

В состоянии равновесия . Тогда выражение (3.30) примет вид:

, (3.31)

где х_А^* – равновесная степень превращения вещества А, которая является постоянной величиной для данной реакции при данной температуре и давлении.

Подставим выражение (3.31) в (3.30):

(3.32)

и преобразуем его:

. (3.33)

В последнем уравнении разделим переменные и проинтегрируем его от 0 до х_А и от 0 до τ :

, (3.34)

, (3.35)

, (3.36)

, (3.37)

, (3.38)

. (3.39)

Выражение (3.39) представляет собой аналитическую зависимость изменения степени превращения со временем для простой обратимой реакции типа А  R.

Графически выведенные зависимости для простой обратимой реакции выглядят следующим образом (рис.3.1):

а) б)

Рис 3.1 Зависимости изменения: а) концентраций и б) степени превращения

от времени протекания простой необратимой реакции типа A  R

Из рис.3.1 следует, что для простой обратимой реакции, концентрация реагента А уменьшается со временем по экспоненциальной зависимости. Но, в отличие от необратимой реакции, концентрация реагента с течением времени стремится не к нулю, а к некому равновесному значению с_А^*, которое всегда больше нуля. Концентрация продукта R со временем экспоненциально растет, однако, в отличие от необратимой реакции, не достигает предельного значения, а стремится к некому равновесному значению с_R^*. Степень превращения реагента со временем экспоненциально возрастает и стремится, в отличие от необратимой реакции, к некой равновесной степени превращения х_А^*, которая всегда меньше единицы.