Раздел 2. Химическое равновесие. Константы равновесия

Химические реакции делятся на обратимые и необратимые. Необратимые реакции протекают лишь в одном направлении, тогда как обратимыемогут протекать как в прямом, так и обратном направлении. Например:

СО₂ + Са(ОН)₂ → СаСО₃ + Н₂О необратимая реакция

3Н₂ + N₂  2NН₃ обратимая реакция

Все обратимые химические процессы стремятся к состоянию равновесия.

Химическое равновесие с позиций термодинамики является наиболее устойчивым, вероятным состоянием системы в данных условиях. Оно определяет тот предел, до которого химическая реакция может самопроизвольно протекать в данных условиях.

С позиции кинетики химическое равновесие в гомогенных системах проявляется в равенстве скоростей прямой и обратной химической реакций.

Основной характеристикой химического равновесия является константа равновесия. Определим ее на примере обратимой реакции:

ν_АА + ν_ВВ  ν_RR + ν_SS.

На основе закона действия масс запишем скорости реакций:

прямой – r⁺ = k⁺с_А^νАс_B^νВ

и обратной – r ^– = k ^– с_R^νRс_S^νS .

В состоянии равновесия скорость прямой реакции равна скорости обратной:

r⁺ = r ^–,

k⁺с_А^νАс_B^νВ = k ^– с_R^νRс_S^νS,

где k⁺ – константа скорости прямой реакции; k ^– – константа скорости обратной реакции.

Отношение констант скоростей прямой и обратной реакций также является константой:

, (6.4)

где K_C – константа химического равновесия, выраженная через равновесные концентрации компонентов, участвующих в реакции; с_i^* – равновесные концентрации i-тых компонентов.

Константу равновесия, выраженную через равновесные концентрации компонентов можно связать с парциальным давлением. Связь концентрации компонентов и их парциального давления определяется уравнением Клапейрона:

P_iV=n_iRT, (6.5)

где P_i - парциальное давление i-того компонент; V – объем реакционного пространства; n_i – количество i-того компонента; R – универсальная газовая постоянная; T – температура. Поскольку количество вещества связано с концентрацией через объем, т. е.:

n_i= с_iV, (6.6),

то

P_i=с_iRT,

или

с_i= . (6.7)

Тогда после подстановки уравнения (6.7) в выражение (6.4) последнее будет выглядеть так:

,

, (6.8)

где ; (6.9)

Δν – изменение числа молей реагирующих веществ в результате реакции –

–Δν=(ν_R – ν_s) – (ν_A – ν_B),

или

–Δν=∑ν_прод – ∑ν_исх ), (6.10)

где ∑ν_прод – сумма стехиометрических коэффициентов продуктов реакции; ∑ν_исх– сумма стехиометрических коэффициентов исходных веществ.

Отношение парциального давления i-того компонента в реагирующей системе к общему давлению представляет собой мольную долю:

. (6.11)

Это соотношение определяет связь констант равновесия, выраженных через концентрации, давления и мольные доли реагирующих веществ K_N:

, (6.12)

где . (6.13)

Для реакций, идущих без изменения числа молей ∆ν=0, тогда:

K_C =K_P =K_N . (6.14)

Мольная доля компонента, находящегося в реакционной смеси, определяется отношением его количества, выраженного в молях, к общему количеству молей, находящихся в смеси:

, (6.15)

где

n_см. = n_А^* + n_В^* + n_S^* + n_R^*.

В случае гетерогенной реакции в выражение константы равновесия входят только концентрации тех веществ, которые находятся в одной из фаз – газовой или жидкой. Парциальное давление упругих паров твердого вещества является величиной весьма незначительной и водит в константу равновесия. Например, для реакции:

СО_2(Г) + С_(Т)  2СО_(Г),

константа равновесия имеет вид:

Константы равновесия К_С и К_Р численно изменяются только при изменении температуры, а К_N – при изменении температуры и давления.

Численное значение констант равновесия позволяет в первом приближении судить о выходе продукта реакции. Если К_С намного больше 1, то выход продуктов реакции велик, поскольку, как следует из выражения (6.4), концентрации продуктов реакции с_R и с_S намного больше концентрации исходных веществ с_А и с_B . Если константа равновесия намного меньше 1, то по аналогичной причине выход продукта реакции мал.

Константу равновесия рассчитывают термодинамическим способом, определяя К_Р:

, (6.16)

где ∆G – изменение энергии Гиббса данной реакции. Величину ∆G рассчитывают по выражению (6.3) с учетом уравнений (6.1) и (6.2) по известным зависимостям ∆H и ∆S от температуры.

Константу равновесия также определяют и экспериментальным путем, В этом случае расчет ведется по формулам (6.4), (6.9) и (6.13).