Зависимость конст равновесия от т

Функц-ная зав-ть конст равнов от Т при пост давлении передается уравнением изобары В­-Г:

          (1)

Если    и с ↑ Т конст равн будет ↑. Если , то  и с↓ Т К↓. Когда  = 0 – К не зависит от Т.

Если обратимая х р протек в жидк фазе,то зав-ть К от Т передается ур-ем изохоры В-Г:

              ,      (2)

Ур-я (1) и (2) опред-ют зав-ть К от Т в дифф форме. Для практических расчетов равновесия треб-ся я провести интегр-е этих ур-й:                    . (2.21)

Используя это уравнение при известных  и , м легко опред-ть зн-е К при другой Т.

Если известна зав-ть К от Т, то м опред тепловой эффект х р.

Расчет химического равновесия по изм-ю эн-и Гиббса. Т/д К.

В основе т/д расчета К обратимых р-й лежит у-е изотермы В-Г:

           ,      (2.22)

где – К, вы-я ч/з активности

.

Газофазные обратимые реакции

Активность в-а (а) кадж в-ва обратимой х р есть отнош-е летучести этого вещества в данном состоянии к его летучести в станд-ом состоянии:

               .              (2.23)

Для газов за стандартное принято сост-е идеал- газа при давлении 1 кгс/см² (≈0,1 МПа). Поэтому для идеал газа а = р. След-но, для идеал газа, в кот протек обрат р-и, ур-е (2.22) принимает вид:

           .          (2.24)

Из ур-я (2.24)  м/б/ рассчитана по эн-ям Гиб газообр вв – уч-в р-и, данные по кот есть в лит-ре.

Для реал-х газ-х систем, в кот- идут обрати-е х- р, (повыш давляя) а = f. Причем при ↑ давл-я в системе парц-е давл-е и летучесть м значит-но различаться, что учитывается коэф-том летучести

                     .       (2.25)

Из (2.25) → .       (2.26)

С учетом (2.26) К_а обрат газоф-ой р-и:

(2.27)

След-но изотерма В-Г для даннго случ:

           .    (2.28)

Т.о., введение понятия коэф-та летуч-ти позвол-т свести учет неидеальности системы к вычисл-ю некот вел-ны . Коэф летуч, опред-т по сжимаемости реаль газов и выр-ют как функцию приведенного Р, Т и коэф-та сжимаемости, т. е. γ = f(Пи, Q, Z_кр).

Приведенное Р и Т м опред по урям:

                     .               (2.29)

                     ,          (2.30)

Для расчета и , м рекоменд метод Лидерсена как наиболее надежный. Критич Т:

                ,         (2.32)

где  – норм Т_кип

  .       (2.33)

– сумма структурных и атомных констант, на кот м расчленить рассматриваемое соединение.

Для вычисления критич Р:

              ,    (2.34)

где М – молеку масса; а – пост, опред-я слож-ем Δр – структур-х и атомных констант соединения.

Коэф сижим-и:

По вел-не Z_кр все орг в-ва м- раздел на 4 группы: Z_кр = 0,232 – вода; Z_кр = 0,24–0,26 – аммиак, ацетон, эфиры, спирты; Z_кр = 0,26–0,28 – 60 % всех веществ (в основном углеводороды); Z_кр = 0,28–0,3 – кислород, азот, оксид углерода, сероводород, метан и этан.