Жидкофазные обратимые реакции

В основе расчета – ур-е изотермы В—Г:

(2.22)

Однако эти расчеты имеют ряд особен-й по сравнению с расчетами т/д равновесия газофазных обрат р-й, что обусл-но жидким сост-ем в-в и р-ов.

Активность в-ва уч р-ции предст собой отнош-е летучести жидк в-а в данном состоянии к его летучести в станд состоянии.

                     .         (2.35)

Но летучесть жидк в-ва в р-ре всегда = летучести пара, наход-ся с ним в равновесии, кот м считать равной его парц давл-ю.

Тогда по закону Рауля имеем:

                 ,        (2.36)

где N – мольная доля в-ва в р-ре; р₀– давл-е насыщ пара в свободном состоянии.

След-но активность в-ва для идеал систем:

         .   (2.37)

Т.о., для идеал систем, в кот протек обратимые х р, активность в-ва равна его мольной доле и К следует выр-ть не ч/з конц-ции (как это принято), а ч/з мольные доли. С учетом этого ур-е (2.22):

.         (2.38)

Если эти данные в справ лит-е нету данных их м опред-ть, рассчитать с исп-ем таблич расчетных данных по эн-ям Гиббсса, наход в газообор сост:

  .          (2.39)

 Более простой путь расчета K_N в идеал р-рах состоит в опред-ии К_Р и умнож-и ее на обратную вел-у отношений произв-й равновесных давл-й паров над чистыми жидк- прод-и и исх-ми в-а-ми:

          .          (2.40)

Основанные на изложенном методе расчеты т/д-х К жидкоф-х обрат-х р-й, протек-х в идеал системах, дают удовле рез-ты для смесей и р-ров СН и Гапроизв-х; в меньш -для прост эфиров, сульфидов, меркаптанов, альдегидов, аминов и нитросоед-й – в р-ях их изомер-и, гидрир-я, алкилир-я и др, в кот другими реаг-ми или прод-ми не явл в-ва, способные нарушать идеальность системы.

Для неидеальных растворов расчет равновесий осложняется. Станд-м остается для раствор-ля сост-е чистой жидк-и, а для растворенного в-ва – гипотетич сост-е в р-ре с активностью=1, но с такими же т/д-ми и др парам-ми, кот в-во обладает в бескон разб-ных р-рах. Поэтому опре-е энергии Гиббса возможно только по экспер-ым данным о зав-и давл-я паров раствор-го в-ва над р-ром при постоянном разбавлении.

При этом известно, что при бескон- разбавл-и справедлива зависимость:

                 .             (2.41)

k - конст распред-я

Откладывая на графике N_ж/Р₀ против N_ж и экстраполируя прямую к N_ж=0, получают величину константы распределения k. После этого находят давл-е паров вещества (Р₀) над гипотетическим стандартным раствором с a=1:

             .     (2.42)                

Эн-ю Гиббса в-ва уч-ка р-ции находятся в жидк сост и опред по ур-ю:

   ,       (2.43)

 

Алгебраически складывая найденные значения ∆G⁰_ж(298) для всех комп-в р-и, м- рассчитать изм-е эн-и Гиббса в х р, известным образом связ-ое с К_а:

(2.44

и определяем К_а

Замечание: в этом случ когда на т/д параметры компон-ов влияет их вз-е не только с раствор-м, но и др с др (обр-е комплексов), изложенные методы расчета К_а становятся непригодны.