Зависимость скорости химических реакций от концентрации исходных веществ. Основной закон кинетики

 

Согласно основному з-ну кинетики скор любой х р в каждый момент вр пропорц произв-ю текущих конц-ций реагир-х в-в, возвед-х в некот-е степени.

Для случая, когда она протекает с изменением объема (ε ≠ 0) реакционной массы,

,       (3.7)

а для случая, когда реакция идет без изменения объема (ε = 0) реакционной массы

    ,        (3.8)

где k – константа скорости реакции; С_i – текущая концентрация i-го компонента; C_i,0 – начальная концентрация i-го компонента; Х_i – степень превращения i-го компонента; n – порядок реакции;  – символ произведения.

Исследование кинетики гомогенных химических процессов

Основная задача кинетических исследований состоит в установлении зависимости реакции от концентрации реагирующих веществ  и температуры. Выбор формы этого уравнения может быть продиктован или теоретическими соображениями, исходя из некоторой модели, или же кинетическое уравнение является эмпирическим описанием экспериментальных данных. Во всех случаях значение констант уравнения можно определить только опытным путем. Предсказать их теоретически в настоящее время невозможно.

Кинетическое уравнение обычно получают в две стадии. Сначала определяют зависимость скорости от концентраций при постоянной температуре, а затем – зависимость константы скорости от температуры, в результате чего находят окончательное кинетическое уравнение.

Исследование кинетики гомогенных химических реакций обычно проводят в реакторах периодического действия с постоянным или переменным объемом, а также в реакторах идеального вытеснения.

Изотермические реакторы периодического действия с постоянным объемом

Для реакторов идеального смешения период-го действия пост- объема основной з-н кинетики:

Для того, чтобы установ конкретный вид этого ур-я, кот будет описывать ход изуч-го хим процесса, и опред константы этого ур-я (К, Е_а и порядок р-и), необх прибегнуть к экспер-му опред-ю С_i = f(τ) или х_i = f(τ) и послед-му анализу.

Известны 2 метода анализа экспер-х кинетич кривых: интегральный и дифференциальный.

1. Предлагают мех-м р-и и записывают соотв-е выр-я скорости:

       .     (3.23)

В уравнении (3.23) делят переменные.

                .         (3.24)

Интегрируя  ур-е (3.24), получают

   .         (3.25)

Если интеграл левой части уря (3.25) трудно найти аналитически, то м исп-ть граф метод-опред площади под кривой от 1/С^п от С_i  (рис. 3.5, а)

 

 

2. По экспер-м знач-м конц-ции компонентов опред-ют численное значение F(C_i) для различ моментов вр. Строят график зав-ти F(C_i) = f(τ). Если он явл прямой линией (рис. 3.5, б), то принятое ур-е согласуется с экспе-ми данными; если экспер-е точки не ложатся на прямую линию, необх испытать др- ур-я, пока не будет удовл соответ-е.

Интегр- метод удобен для анализа простых в кинетическом отношении х т. Рассмотрим несколько примеров.

Пример 1. Пусть в системе протекает реакция

                                    А→Продукты.                     

Предположим, что по механизму эта реакция относится к реакциям первого порядка. Тогда

             .         (3.26)

Разделяя переменные и интегрируя, получим

               (3.27)

или

                .     (3.28)

                         .     (3.28)

В химической технологии кинетическое уравнение, как было сказано ранее, обычно выражают через степень превращения. Так для периодических реакторов с постоянным объемом можно записать, что С_А=С_А,0(1 – х_А).  Тогда уравнение (3.26) принимает вид:

                      (3.29)

Интегрируя это уравнение, получим

           ,                      (3.31)

т. е. результат, эквивалентный уравнению (3.28).

График зависимости –ln(1 – x_A) или –lnC_A/C_A,0 от τ для уравнений этого типа есть прямая линия, выходящая из начала координат (рис. 3.6, а).

Пример 2. Допустим, что в системе протекает реакция

                         А+В→ Продукты,                          

которая по механизму относится к реакциям второго порядка

  .            (3.32)

Заметив, что количества А и В, прореагировавшие за время τ, равны С_А,0Х_А = С_В,0Х_В, и для А, и для В можно написать уравнение (3.33), используя в качестве переменной Х_А:

Обозначив через М = С_В,0/С_А,0 начальное соотношение реагентов, получим

  .    (3.34)

После разделения переменных находим:

    .      (3.35)

Раскладывая далее подынтегральную функцию на простые дроби, проводя интегрирование и необходимые преобразования, получим окончательный результат:

, M≠1.  (3.36)

Из рис. 3.6, б следует, что для реакции второго порядка график зависимости ln(M – X_A)/M(1 – X_A) от τ является прямой линией  с тангенсом угла наклона С_А,0(М –1)k.

Замечание 1. Если С_В,0 >> С_А,0, то С_B почти не меняется и уравнение (3.32) приближается к уравнению (3.26) для реакций первого порядка

                                   .                          (3.37)

В этом уравнении k_набл = kC_B – наблюдаемая константа скорости процесса. Таким образом, реакция второго порядка становится реакцией псевдопервого порядка.

Замечание 2. В особом случае, когда реагенты подаются в реактор с одинаковыми концентрациями, интегральное уравнение скорости (3.36) становится неопределенным и для его решения требуется выполнить предельный переход. Можно избежать этого затруднения, если вернуться к первоначальной форме кинетического уравнения и решить его для этого частного случая.

Так, для реакции второго порядка при одинаковых начальных концентрациях реагентов А и В или для реакции 2А → Продукты                         

дифференциальная форма кинетического уравнения принимает вид

     (3.38)

или

                              .                  (3.39)

После интегрирования уравнений (3.38) и (3.39) получаем

     . (3.40)

Таким образом, график зависимости 1/C_A от τ или Х_А/(1 – X_A) от τ представляет собой прямую линию (рис. 3.7).

 

Пример 3. Рассмотрим случай, когда вещество А разлагается или исчезает по двум различным направлениям, которые являются элементарными реакциями

Скорости исчезновения и образования компонентов реакции будут определяться уравнениями              ;  

;                    (3.42)

   .              (3.43)

В таких реакциях, измеряя только какую-либо одну концентрацию С_А, С_R или С_S, нельзя найти k₁ и k₂. Значения k₁ и k₂ можно найти, используя все три дифференциальные уравнения скорости.

. Значения k₁ и k₂ можно найти, используя все три дифференциальные уравнения скорости.

Уравнение (3.41) имеет первый порядок и может проинтегрироваться, что приводит к равенству               

.          (3.44)

Если построить график этого у-я так, как на рис. 3.8, то тангенс угла наклона будет = k₁ + k₂. Разделив затем ур-е (3.42) на (3.43), получим

                                       (3.45)

или после интегрирования находим, что

            .                              (3.46)

Этот результат показан также на рис. 3.8. Таким образом, наклон прямой в координатах С_R – C_S дает отношение k₁/k₂. Зная k₁/k₂, а также k₁ + k₂, можно найти k₁ и k₂.