Законы смещения равновесия

 Положение равновесия, как уже было отмечено, всегда зависит от внешних условий (параметров технологического режима), а так как внешние условия долго не могут сохраняться неизменными, то равновесие рано или поздно нарушается. Влияние изменения внешних условий на положение равновесия – принцип смещения равновесия, называемый в литературе принципом Ле-Шателье, можно сформулировать следующим образом: если на систему, находящуюся в устойчивом равновесии, воздействовать извне, изменяя какое-нибудь из условий, определяющих положение равновесия, то в системе усилится то направление реакции, течение которой ослабляет влияние произведенного воздействия, и положение равновесия смещается в том же направлении.

Заметим, что наиболее существенное влияние на состояние равновесия обратимых реакций оказывают давление, концентрация вещества и температура.

Характер влияния давления на равновесие химических реакций определяется законом разности числа молей газообразных реагентов Δn или законом объема ΔV. Для газофазных реакций, в которых число молей продуктов превышает число молей реагентов, т. е. Δn > 0, увеличение давления в системе неблагоприятно сказывается на равновесном выходе продукта. В этом случае смещению равновесия вправо способствует снижение давления. Если же реакция протекает с уменьшением числа молей Δn < 0, повышение давления смещает равновесие реакции в сторону образования целевых продуктов. Чувствительность положения равновесия к изменениям давления тем больше, чем большим изменением объема сопровождается тот или иной процесс.

В соответствии с принципом Ле-Шателье введение в равновесную систему дополнительных количеств какого-либо вещества вызывает смещение равновесия в том направлении, в котором концентрация вещества уменьшается. Поэтому введение избытка реагентов смещает равновесие вправо; введение избытков продуктов вызывает смещение равновесия влево. Во многих случаях смещение равновесия процесса вправо можно осуществлять и путем вывода продукта из реакционной зоны.

Направление смещения равновесия при изменении температуры, как уже отмечалось, зависит от знака теплового эффекта реакции. Повышение температуры всегда благоприятствует накоплению веществ, образующихся в данной реакции с поглощением теплоты, т. е. усиливает эндотермическое направление процесса. Понижение температуры действует в противоположную сторону, т. е. усиливает экзотермическое направление. Следует отметить, что при изменении температуры равновесие смещается тем сильнее, чем большим тепловым эффектом сопровождается та или иная химическая реакция.

Кинетика гомог хим проц-ов, протек в реакт.

В гомог-х процессах все реагир-е в-ва наход-ся в одной фазе. При каталитич р-и кат-ор должен находиться в той же фазе, что и реагир-е в-ва.

Скорость гомогенных химических процессов

-(Осн з-н кинетики) протек-их в газ-й или жид. фазе выраж. простым диф. ур.

Т.е скор х р изм числа молей в ед врем в ед V.

В ур-и (3.1) знак минус перед значком v_r говорит только о том, что во всех случаях скор х р ↓ я во времени.

Эти ур-я явл- строгим опред-ем скорости химической реакции и пригодны для расчета v_r с перемен V реакц массы. При пост V средняя скор р-и за интервал времени v/, найдена по ур-ю:

    v=∆C/∆τ=-ᵞ_ir_i,            (3.2)

 

 

а истинная скорость по выражению

v_i=dC_i/dτ=-ᵞ_ir_i,            ,               (3.3)

Опред-е средней и истинной скорости х р проводится по экспер-ной кинетич- кривой С_i=f(τ). Среднюю скорость определяют, как показано на рис 3.1, а. Истинную скорость, например, в момент времени τ₁, можно найти, проводя касательную к кинетической кривой С_i=f(τ) в точке С₁=f(τ₁). При этом = tgα (рис. 3.1, б).

Если кинетич кривая построена по небольшому числу точек, то этот метод недостаточно точен. Поэтому для кинетич кривой получают аналитическое выр-е, а скор-ь находят диф-нием. Н-р, если С_i = С_i,0 – аτ + bτ², то -v_r= –а + 2bτ. Начальная скорость может быть найдена экстраполяцией .

Очень часто в инженерной химии скорость реакции выражают через степень превращения (х_i). Так, если учесть, что   и  , то

                .                         (3.4)

Следует отметить, что при ε = 0 это уравнение примет вид:

    .          (3.5)

Расчет средней и истинной скорости в этом случае проводится обычным путем по кинетической кривой x_i=f(τ), как это показано на рис. 3.2, а, б.