Уравнение Лэнгмюра имеет вид

где Г_max – максимальная адсорбция

b – константа адсорбционного равновесия

с – концентрация.

Если bc<<1, то уравнение принимает вид

Г = Г_maxbc,

что соответствует линейной зависимости адсорбции от концентрации (отрезок 1).

Если bc>>1, то Г = Г_max, адсорбция не зависит от концентрации (отрезок 3). Таким образом, уравнение Лэнгмюра удовлетворительно описывает адсорбцию при любых концентрациях.

Уравнение Фрейндлиха

Г = kcⁿ

где k – константа, равная адсорбции при равновесной концентрации, равной 1; n – константа, определяющая кривизну изотермы адсорбции.

Изотерма Фрейндлиха представляет собой уравнение параболической кривой. Она применима лишь при средних значениях равновесных концентраций. Коэффициенты в уравнении Фрейндлиха можно определить графически после приведения его к линейному виду путем логарифмирования:

lgГ(А) = lgк + nlgс

Рис.29.4. Графическое определение коэффициентов уравнения Фрейндлиха.

Ориентация молекул ПАВ в поверхностном слое. На границе раздела фаз молекулы ПАВ ориентированы полярной головой в сторону полярной фазы, неполярным хвостом в сторону неполярной фазы.

При достижении максимального значения адсорбции молекулы ПАВ строго ориентированы и образуют плотный мономолекулярный слой (частокол Лэнгмюра). Это позволяет объяснить существование предельного значения адсорбции Г_max. Зная площадь поверхности и максимальную адсорбцию Г_max (число молей ПАВ на 1 м²), можно рассчитать размер молекулы.

S = - площадь поперечного сечения молекулы ПАВ

3. Поверхностные явления на неподвижных границах раздела фаз

3.1. Адсорбция на грнице раздела тердое тело – газ

Твердое вещество на поверхности которого происходит адсорбция называют адсорбентом. Вещество, которое адсорбируется, называют адсорбатом.

В качестве адсорбентов используют активированный уголь, силикагель, оксид алюминия, цеолиты и др. Адсорбционная способность зависит от удельной площади поверхности адсорбента.

S_уд = s/m

где s – площадь поверхности адсорбента, м²

m – масса адсорбента, г

Один грамм активированного угля может иметь S_уд от 100 до 1000 м².

В зависимости от сил, вызывающих адсорбцию, различают физическую и химическую адсорбцию (хемосорбцию).

При физической адсорбции между адсорбентом и адсорбатом действуют силы Ван-дер-Ваальса. Физическая адсорбция имеет небольшой тепловой эффект (-4-40 кДж/моль) и протекает обратимо. Примером физической адсорбции может служить адсорбция хлора на активированном угле.

При химической адсорбции происходит образование химического соединения на поверхности адсорбента. Она сопровождается значительным тепловым эффектом (-40-400 кДж/моль) и протекает необратимо. Пример хемосорбции – адсорбция кислорода на поверхности алюминия.

Десорбция - переход вещества из поверхностного слоя в объемную фазу.

Адсорбция на твердом адсорбенте измеряется количеством вещества, адсорбированного единицой массы адсорбента (моль/кг).

Адсорбция зависит от температуры, давления и природы адсорбата, удельной поверхности и природы адсорбента.

Лучше адсорбируются те газы, которые легче конденсируются в жидкость. Например, хлор (т.кип. 240 К) хорошо адсорбируется на активированном угле, а СО (т.кип. 83 К) не адсорбируется.

Полярные адсорбаты лучше адсорбируются на полярных адсорбентах, а неполярные – на неполярных.

Адсорбция - экзотермический процесс, поэтому в соответствии с принципом Ле Шателье при повышении температуры адсорбция уменьшается.

Для описания экспериментально наблюдаемой изотермы адсорбции наиболее часто используют изотермы Фрейндлиха и Лэнгмюра.

Аналитическое выражение адсорбции в зависимости от концентрации (парциального давления) на однородной поверхности дано в теории Ленгмюра. Основные положения теории Лэнгмюра:

1. поверхность адсорбента представляет собой набор энергетически одинаковых активных центров, на которых локализуются молекула адсорбата;

2. на одном центре адсорбируется только одна молекула, т.е. образуется мономолекулярный слой;

3. адсорбция на данном центре не влияет на адсорбцию на других центрах, т.е. взаимодействием адсорбированных молекул можно пренебречь.

Рассмотрим обратимую адсорбцию идеального газа на однородной поверхности адсорбента.

- доля заполненных мест на поверхности сорбента.

Тогда (1-) - доля свободных мест на поверхности адсорбента.

Скорость адсорбции пропорциональна доле свободных мест на поверхности адсорбента и парциальному давлению адсорбата, а скорость десорбции - доле заполненных мест на поверхности адсорбента.

При установлении адсорбционного равновесия

v_адс=v_десорб

- константа адсорбционного равновесия

- уравнение Лэнгмюра

Это уравнение удовлетворительно описывает адсорбцию на однородной поверхности при низких и высоких концентрациях.

В реальных условиях поверхность неоднородна и для описания чаще используют эмпирическое уравнение Фрейндлиха.