Поерхностные явления и адсорбция

1. Общая характеристика поверхностных явлений.

2. Поверхностные явления на подвижных границах раздела фаз.

3. Поверхностные явления на неподвижных границах раздела фаз.

3.1. Адсорбция на границе раздела тердое тело - газ

3.2. Адсорбция на границе раздела тердое тело - раствор

4. Хроматография

1. Общая характеристика поверхностных явлений

Поверхностными явлениями называют явления, происходящие на границе раздела фаз и обусловленные особенностями состава и строения поверхностного слоя.

Поверхностный слой представляет собой промежуточную фазу толщиной в несколько молекулярных диаметров. Причина поверхностных явлений - это разное энергетическое состояние частиц на поверхности и в объеме фазы. Силы, действующие на молекулы, находящиеся внутри жидкости, одинаковы со всех сторон, и равнодействующая этих сил F_м равна нулю. Силы, действующие на молекулы поверхностного слоя со стороны жидкости и газа неодинаковы. Равнодействующая молекулярных сил F_м не равна нулю и направлена вглубь жидкости (см. рис.29.1).

Рис.29.1. Межмолекулярные силы, действующие на частицу на поверхности и внутри фазы.

Частицы на поверхности обладают избыточной энергией по сравнению с частицами внутри фазы. Общую свободную энергию G системы с развитой поверхностью раздела фаз (дисперсной системы) можно разделить на энергию Гиббса объемной фазы и поверхностную энергию Гиббса:

Энергия Гиббса объемной фазы пропорциональна ее массе, а, следовательно, объему:

Поверхностная энергия системы пропорциональна площади межфазной поверхности:

где  - поверхностное натяжение, Дж/м²

s – площадь поверхности м².

Поверхностное натяжение  есть энергия Гиббса, приходящейся на единицу площади поверхностного слоя. Увеличение поверхности при =const требует совершения работы. Поверхностное натяжение численно равно работе, которую необходимо затратить для образования единицы поверхности раздела фаз.

Поверхностные явления протекают самопроизвольно вследствие уменьшения поверхностной энергии Гиббса системы. Они могут быть обусловлены либо уменьшением общей площади поверхности системы, либо уменьшением поверхностного натяжения.

,

где s_уд =s/V - удельная поверхность фаз.

При малых значениях s_уд можно пренебречь поверхностной энергией. При больших значениях s_уд необходимо учитывать поверхностную энергию.

Все поверхности раздела в зависимости от агрегатного состояния граничных фаз делят:

1. подвижные поверхности раздела: жидкость – газ, жидкость - жидкость;

2. неподвижные поверхности раздела: твердое тело – газ, твердое тело – жидкость.

2. Поверхностные явления на подвижных границах раздела фаз

Поверхностное натяжение жидкости – это основная термодинамическая характеристика поверхностного слоя жидкости на границе с газовой фазой или другой жидкостью.

Поверхностное натяжение зависит от природы жидкости, температуры, природы и концентрации растворенных веществ.

Поверхностное натяжение возрастает с увеличением сил взаимодействия между частицами жидкости. Поверхностное натяжение на границе жидкость - газ колеблется в широких пределах от 1 мДж/м² для сжиженных инертных газов до нескольких тысяч – для расплавов тугоплавких веществ.

Поверхностное натяжение уменьшается с ростом температуры вследствие уменьшения сил взаимодействия между молекулами жидкости.

Поверхностное натяжение на границе жидкость – газ уменьшается при увеличении давления вследствие увеличения концентрации молекул газа над поверхностью жидкости.

Растворенные вещества могут повышать, понижать и практически не влиять на поверхностное натяжение растворителя.

Способность растворенных веществ изменять поверхностное натяжение растворителя называется поверхностной активностью.

Мерой поверхностной активности является первая производная поверхностного натяжения по концентрации:

По влиянию растворенных веществ на  растворителя их можно разделить на три типа:

• поверхностно-активные вещества (ПАВ) снижают  (g > 0)

• поверхностно-инактивные вещества (ПИВ), повышают  (g < 0)

• поверхностно-неактивные вещества (ПНВ) практически не изменяет .

Наибольший интерес представляют ПАВ. Чтобы вещество обладало способностью понижать поверхностное натяжение, необходимо, чтобы молекулы вещества были дифильными, т.е. состояли из гидрофобной ("хвост") и гидрофильной ("голова") частей.

К ПАВ относятся органические соединения, содержащие такие полярные группы, как –ОН, -СООН, СООR, SO₃^-, NH₂, NR₃⁺ и связанные с ними углеводородные радикалы С₈ – С₁₈. В зависимости от способности к диссоциации ПАВ делят на электролиты (ионогенные) и неэлектролиты (неионогенные). Ионогенные ПАВ подразделяются на катионактивные (R₄N⁺X^-) , анионактивные (RSO₃^-Na⁺) и амфотерные.

Поверхностная активность зависит от природы ПАВ. Согласно правилу Дюкло-Траубе поверхностная активность вещества одного и того же гомологического ряда возрастает приблизительно в 3 раза при увеличении углеводородной цепи на одну метиленовую группу.

Рис.29.2. Семейство изотерм поверхностного натяжения для гомологического ряда карбоновых кислот.

Зависимость поверхностного натяжения при постоянной температуре от концентрации растворенного вещества называют изотермой поверхностного натяжения. С ростом концентраций ПАВ поверхностная активность понижается.

Катионные и анионные ПАВ применяют в хирургии в качестве антисептиков (например, четвертичные аммониевые соединения в 300 раз эффективнее фенола). Анионные и катионные ПАВ с длинной алкильного радикала С₈ - С₁₄ обладают антифаговой активностью. Механизм действия ПАВ связан с их влиянием на проницаемость биологических мембран и ингибирующим действием на ферментативные системы организма.

Адсорбция на границе раздела жидкость – газ. Любая система стремится самопроизвольно перейти в состояние с наименьшей энергией Гиббса. Без изменения состава и объема системы это может быть достигнуто путем уменьшения площади поверхности системы (капля жидкости принимает форму шара) или путем уменьшения поверхностного натяжения. Система, состоящая из нескольких компонентов, может понизить поверхностную энергию Гиббса путем изменения концентрации растворенного вещества в объеме и на поверхности. ПАВ накапливаются в поверхностном слое, ПИВ накапливаются в объеме, что приводит к уменьшению поверхностного натяжения.

Самопроизвольное изменение концентрации растворенного вещества на границе раздела фаз называется адсорбцией.

Адсорбция Г (моль/см² или моль/м²)

, где

С_s - концентрация вещества на границе;

С_v - концентрация вещества в объеме

Для ПАВ С_s> С_v и адсорбция Г>0

Адсорбцию рассчитывают по уравнению Гиббса:

где - поверхностная активность,

с – молярная концентрация растворенного вещества.

Величина Г зависит от природы и концентрации ПАВ и от температуры.

С ростом температуры адсорбция уменьшается, так как адсорбция - экзотермический процесс. Зависимость адсорбции от равновесной концентрации вещества при постоянной температуре называют изотермой адсорбции.

Рис.29.3. Изотерма адсорбции.

При небольших концентрациях вещества адсорбция прямо пропорциональна концентрации (участок 1). При больших концентрациях адсорбция достигает предельного значения, которое не изменяется при дальнейшем увеличении концентрации вещества (участок 3).

Для аналитического выражения изотермы адсорбции было предложено несколько уравнений. Наиболее широкое применение получили уравнение Лэнгмюра и уравнение Фрейндлиха.