2. 2. Титриметрические методы анализа

Титриметрическим методом количественного химического анализа называют метод, основанный на измерении количества реагента В (титранта), затраченного на реакцию с определяемым компонентом А. При выполнении анализа к точно измеренному объёму анализируемого образца постепенно прибавляют непрерывно контролируемое количество титранта вплоть до точки эквивалентности, то есть до того момента, пока количество молей эквивалента добавленного титранта В – n[f_экв(B)B] не станет равным количеству молей эквивалента определяемого компонента A – n[f_экв(A)A]. Расчеты в титровании проводят на основе закона эквивалентов:

n[f_экв(A)A] = n[f_экв (B)B] (для прямого титрования).

Классификация титриметрических методов анализа.

По приемам титрования:

– прямое;

– обратное;

– заместительное.

По типу химической реакции:

1. кислотно-основное титрование (протолитометрия):

– алкалиметрия – титрование щелочью;

– ацидиметрия – титрование кислотами;

2. окислительно-восстановительное титрование (редоксиметрия):

- перманганатометрия;

- хроматометрия;

– идометрия;

3. комплексометрическое титрование;

– комплексонометрия (хелатометрия);

- меркуриметрия;

4. осадительное титрование (седиметрия)

- аргентометрия;

- меркурометрия.

Величина скачка на кривых кислотно-основного титрования увеличивается:

1. При увеличении концентрации реагирующих веществ.

2. При увеличении константы диссоциации слабой кислоты или слабого основания.

3. При уменьшении температуры титрования.

Величина скачка на кривых окислительно-восстановительного титрования увеличивается:

1. При увеличении концентрации реагирующих веществ.

2. При увеличении разности стандартных потенциалов редокс-пар.

3. При увеличении температуры титрования.

4. Величина скачка зависит от концентрации ионов гидроксония в соответствии с уравнением Нернста.

Величина скачка на кривых комплексонометрического титрования увеличивается:

1. При увеличении концентрации реагирующих веществ (ЭДТА и ионов титруемого металла).

2. При увеличении константы устойчивости (истинной) ЭДТА и ионов титруемого металла.

3. При увеличении pH (то есть при уменьшении концентрации H⁺).

4. При уменьшении константы устойчивости ионов титруемого металла с побочными лигандами (например, с аммиаком).

5. При уменьшении концентрации лигандов, вступающих в конкурирующие равновесия с ионами титруемого металла. (например, аммиака).

Величина скачка на кривых осадительного титрования увеличивается:

1. При увеличении концентрации реагирующих веществ.

2. При уменьшении ПР

3. При уменьшении температуры титрования, так как при уменьшении температуры уменьшается ПР.

Индикаторы кислотно-основного титрования - это слабые органические кислоты (или слабые основания), у которых недиссоциированные молекулы и образуемые ими ионы имеют различную окраску. Если обозначить молекулы фенолфталеина через HInd, анионы его — через Ind^-, то уравнение диссоциации будет иметь вид:

HInd (бесцветная) = H⁺ + Ind^- (малиновая)

Для оснований:IndOH+H⁺Ind⁺+H₂O

В таблице указана окраска недиссоциированных молекул и анионов некоторых индикаторов.

Индикатор	Окраска недиссоциированных молекул	Окраска ионов
Метиловый оранжевый	Красная	Жёлтая
Метиловый красный	Красная	Жёлтая
Лакмус	Красная	Синяя
Фенолфталеин	Бесцветная	Малиновая
Тимолфталеин	Бесцветная	Синяя
Бромтимоловый синий	Жёлтая	Синяя

Интервал значений рН, в пределах которого индикатор изменяет свою окраску, называют интервалом перехода окраски индикатора. Например, интервал перехода метилового оранжевого простирается от рН 4,4 до 3,1. Внутри этого интервала окраска индикатора переходит из желтой в розовую. При рН > 4,4 он сохраняет желтую окраску, а при рН < 3,1 - розовую.Окраске индикатора, при которой заканчивается титрование, отвечает определенное значение рН (лежащее внутри интервала перехода окраски индикатора). Значение рН, до которого титруют раствор по данному индикатору, называют показателем титрования этого индикатора (рТ).

Важнейшие индикаторы метода нейтрализации имеют следующие значения интервалов перехода и показателей титрования:

Индикатор	Интервал pH перехода окраски индикатора	Показатель титрования (pT)
Тропеолин	1,4-3,2	2,0
Метиловый оранжевый	3,1-4,4	4,0
Метиловый красный	4,4-6,2	5,5
Лакмус	5,0-8,0	7,0
Фенолфталеин	8,0-10,0	9,0
Бромтимоломый синий	8,0-9,6	8,0
Тимолфталеин	9,4-10,6	10,0

Правила выбора кислотно-основных индикаторов

1. рН в точке эквивалентности должен быть близок рТ показателю титрования индикатора. Значение рН в точке эквивалентности рассчитывают по продуктам реакции.

2. Скачок титрования должен частично или полностью перекрываться с интервалом перехода окраски индикатора. Скачок при титровании сильной кислоты сильным основанием (и наоборот) от 4 до 10, подходит любой кислотно-основной индикатор. Для титрования слабой кислоты сильным оснований (скачок в щелочной области) - индикатор фенолфталеин. Для титрования слабого основания сильной кислотой (скачок в кислой области) - индикатор метиловый оранжевый или метиловый красный.

В комплексонометрии (хелатометрии) применяют металлоиндикаторы, представляющие собою органические соединения, образующие с ионами титруемого металла окрашенные комплексы.

Различают две группы металлоиндикаторов:

1. Металлохромные индикаторы - представляют собою органические вещества, имеющие в своем составе хромофорную группу, к ним относятся эриохромовый черный Т(синий в свободном состоянии и образуют с Ca²⁺ и Mg²⁺ комплексы, окрашенные в красно-фиолетовый цвет), ПАН (1-(2-пиридилазо)-2-нафтол), мурексид. Они сами окрашены и дают при комплексообразовании с ионами металла интенсивную окраску (МеInd – соединение окрашенное в один цвет, а Ind^- – в другой). Так как константа устойчивости комплекса металла с ЭДТА (титрантом) значительно больше, чем константа устойчивости комплекса металла с индикатором, то вблизи точки эквивалентности происходит вытеснение индикатора из комплекса с металлом под действием ЭДТА и окраска комплекса металла с индикатором меняется на окраску свободного индикатора.

2. Специфичные индикаторы – сами не имеют окраски, но дают с ионами титруемого металла окрашенные комплексы. К ним относятся сульфосалициловая кислота, тайрон (образуют с Fe³⁺ комплексы, окрашенные в красно-фиолетовый и зеленый цвет соответственно), тиомочевина (дает желтый комплекс с Bi³⁺).

В окислительно-восстановительном титровании применяют:

1. Редоксиндикаторы (окислительно-восстановительные индикаторы) представляют собою органические соединения, являющиеся слабыми окислителями или восстановителями, имеющими различную окраску окисленной и восстановленной формы, то есть изменяющие окраску при изменении потенциала системы . К ним относятся дифениламин, дифениламинсульфокислота, ферроин.

2. Специфичные индикаторы дают окрашенные соединения с окисленной или восстановленной формой. Например, крахмал дает синий комплекс с йодом ( ионами I₃^-).

3. Безиндикаторное титрование применяют в том случае, если одна из форм (или обе) имеют окраску (например, перманганатометрия).

Способы фиксирования точки эквивалентности в методе аргентометрии (осадительное титрование):

1. Метод Гей-Люсака – безиндикаторный.

2. Метод Мора – специфичный индикатор K₂CrO₄ (кирпично - красный осадок).

3. Метод Фольгарда – специфичный индикатор FeCl₃ (красное окрашивание раствора за счет комплекса [Fe(SCN)]²⁺).

4. Метод Фаянса – адсорбционные индикаторы (эозин, флуоресцеин) - изменяют окраску вследствие изменения заряда частиц осадка, адсорбирующих иона Ag⁺ после точки эквивалентности.