10.7 НапрУга розкладання. ПоляризацІя

Для практичного здійснення електролізу з конкретним електролітом необхідна певна мінімальна порогова напруга, значення якої тим вище, чим важче розряджаються на електродах аніони і катіони.

Напруга розкладання електроліту U_розкл  це найменша різниця між електродними потенціалами анода і катода, при якій починається перебіг електролізу:

U_розкл = _А  _К. (10.25)

Напруга розкладання за стандартних умов називається стандартною напругою розкладання:

U⁰_розкл = ⁰_A ⁰_К. (10.26)

Фактична напруга розкладання завжди має більші значення, ніж розрахована U_розкл. Це пояснюється так: рівноважні електродні потенціали характеризують стрибок потенціалу на межі поділу фаз метал-розчин електроліту за умов відсутності електричного струму. А за наявності електричного струму відбуваються різні додаткові процеси, які спричиняють змінення електродних потенціалів.

Відхилення фактичного електродного потенціалу _і від рівноважного , яке виникає внаслідок перебігу електрохімічних процесів під дією зовнішнього електричного струму, називається поляризація :

 = _і  . (10.27)

Поляризація спостерігається як на аноді, так і на катоді.

Анодна поляризація _А зміщує потенціал анода у бік більш додатних значень, а катодна поляризація _К зміщує потенціал катода у бік більш від’ємних значень.

Слід зазначити, що явище поляризації виникає не тільки при електролізі, але і під час будь-яких електрохімічних процесів, у тому числі при роботі гальванічного елемента і у випадку електрохімічної корозії.

З урахуванням поляризації напруга розкладання електроліту, при якій реально починається виділення кінцевих продуктів електролізу, буде більшою, ніж теоретично обчислена:

U_розкл = (_А + _А)  (_К  _К). (11.28)

На поляризацію впливають певні чинники: густина струму, природа і стан поверхні електрода, склад і концентрація електроліту, температура, швидкість перемішування тощо.

Залежно від того, вплив якого чинника відіграє найбільш помітну роль, розрізняють декілька видів поляризації:

1. Концентраційна поляризація зумовлюється різницею між концентрацією електроліту в об’ємі розчину і концентрацією безпосередньо поруч із електродом. Змінення приелектродної концентрації відбувається внаслідок протікання електрохімічних процесів та сповільнення дифузії, яка спричиняє зменшенню швидкості підведення реагуючих речовин до електрода і відведення від нього продуктів реакції. Концентраційна поляризація підвищується, якщо зростає густина струму, сповільнюється дифузія, зменшується концентрація реагенту або збільшується розмір дифузійного шару  тонкого шару біля поверхні електрода, де перемішування не відбувається (конвекція відсутня), а молекули переміщуються лише завдяки дифузії. Концентраційна поляризація при електролізі  шкідливе явище, яке призводить до непродуктивної витрати електроенергії. Певною мірою її можна знизити, перемішуючи електроліт і підвищуючи температуру, але повністю усунути її не вдається.

2. Хімічна поляризація виникає при зміненні поверхневого складу електрода внаслідок його реакції з середовищем чи з електролітом при проходженні електричного струму.

3. Газова поляризація спостерігається у тих випадках, коли внаслідок електрохімічних процесів виділяються газоподібні продукти.

При цьому утворення газу протікає у декілька стадій: розрядка йонів, сорбція на електроді, рекомбінація атомів у молекули, десорбція молекул, зародження газової кульки, її розвиток і відривання від поверхні електрода.

У результаті цих процесів поверхня електрода покривається шаром адсорбованого газу, що сприяє зміненню електродного потенціалу. При високій густині струму кількість газу, що виділяється, може бути настільки значною, що електрод повністю ізолюється і процес припиняється.

Газову поляризацію зменшують за допомогою деполяризатор  речовини, що реагує з атомарними газами, утворюючи рідку речовину. Наприклад, катодними деполяризаторами для атомарного водню можуть бути сильні окисники (КМnO₄, K₂Cr₂O₇, MnO₂), які окиснюють Н⁰ до води, а анодними деполяризаторами для атомарного кисню  сильні відновники (Na₂SO₃, Na₃PO₃), які зв’язують атоми О у момент їх розрядки.

4. Електрохімічна поляризація, яку частіше називають перенапруга, зумовлюється сповільненістю власно електрохімічних стадій електродного процесу  окиснення та відновлення. Тобто перенапруга пов’язана лише з повільною кінетикою електрохімічних реакцій і залежить від густини струму.

Перенапруга виділення більшості металів на катоді, як правило, невелика. При мінімальній густині струму вона коливається у межах 10^310^1В, а деякі метали (Au, Hg, Sn, Pb) виділяються із водних розчинів їх солей майже зовсім без перенапруги.

Найбільш високих значень перенапруга досягає під час виділення водню і кисню. Водень на катоді виділяється при потенціалі, суттєво більш від’ємному, ніж рівноважний потенціал, який відповідає рН даного розчину. Перенапруга виділення водню залежить від природи катода і стану його поверхні. Найменшою є перенапруга виділення водню на золоті та гладкій платині, а на губчастій платині вона взагалі відсутня. Далі за збільшенням величини перенапруги виділення водню метали можна розташувати у ряд:

Ag, Ni, Fe, Cu, Cd, Pb, Zn, Hg.

Перенапруга виділення кисню на аноді за однією із схем

рН>7: 4ОH^  4ē O₂ + 2H₂O, ⁰ = +0,401B,

p7: 2H₂O  4ē  O₂ + 4H⁺, ⁰ = +1,23B

виявляється у зміщенні його потенціалу від рівноважного потенціалу кисневого електроду в бік додатних значень при відповідному рН. При цьому потенціал анодного виділення кисню набуває настільки великих значень, що задовго до їх досягнення більшість металевих анодів стають нестійкими і розчиняються.

Воднева і киснева перенапруги відіграють двоїсту роль в електрохімічних процесах. Їх негативна дія пов’язана з додатковою витратою електроенергії при промисловому одержанні Н₂ і О₂ електролітичним способом. Однак у деяких випадках перенапруга виявляється корисною, оскільки дозволяє проводити такі електрохімічні процеси, які без перенапруги неможливі. Наприклад, завдяки явищу перенапруги виділення водню вдається осаджувати із водних розчинів не тільки Pb, Sn, Ni, але і Fe, Cr, Zn. Здатність аніонів до розрядки теж значною мірою залежить від перенапруги. Так, завдяки великій перенапрузі виділення кисню при електролізі розчинів, що містять йони хлору чи брому, на платиновому аноді виділяється відповідно Cl₂ ( = +1,36B) i Br₂ ( = +1,06В), а не О₂, хоч у нейтральному і кислому середовищах рівноважний потенціал кисневого електрода нижчий, ніж у хлору і брому.