10.7 Приклади розв’язання задач

Приклад 10.1. Які процеси будуть спостерігатися, якщо шматочок металевого натрію помістити у розчин мідного купоросу CuSO₄?

Розв’язок. Як випливає з електрохімічного ряду напруг металів, натрій є набагато активнішим від міді, однак при його контакті з розчином мідного купоросу Na взаємодіє не з CuSO₄, а з водою. Отже, буде спостерігатися виділення водню:

2Na + 2H₂O  2NaOH + H₂.

Приклад 10.2. Як зміниться маса цинкової пластини при зануренні її у розчини таких солей:

а) AgNO₃; б)Ni(NO₃)₂; в)Al(NO₃)₃?

Розв’язок. Необхідно зауважити, що у випадку взаємодії Zn з сіллю пластина почне розчинятися, але одночасно на ній буде осаджуватися відновлений метал із розчиненої солі, тому змінення маси цинкової пластини залежить від співвідношення еквівалентних мас цинку і металу. Позначимо вихідну масу цинкової пластини через m.

а) Згідно з положенням у електрохімічному ряді напруг більш активний цинк витісняє малоактивне срібло із розчину його солі:

Zn + 2AgNO₃ 2Ag + Zn(NO₃)₂.

З рівняння реакції випливає, що кількість речовини () срібла вдвічі більша, ніж кількість речовини цинку. Нехай (Zn) = x, тоді (Ag) = 2(Zn) = 2x, а їх маси

m(Zn) = M = 65x, m(Ag) = M = 108  2x = 216x.

Кінцева маса пластини m_кін визначається різницею між масою цинку, що розчинився, і масою осадженого на пластині срібла:

m_кін = m  m(Zn) + m(Ag) = m  65x + 216x = m + 151x.

Отже, маса пластини зростає на величину 151х, де х – кількість речовини цинку, що розчинився.

б) У електрохімічному ряді напруг цинк розміщується до нікелю, тому при зануренні цинкової пластини у розчин нікелевої солі протікає реакція Zn + Ni(NO₃)₂  Ni + Zn(NO₃)₂.

Нехай (Zn) = x, тоді (Ni) = (Zn) = x, m(Zn) = M = 65x, m(Ni) = M = 59x.

Кінцева маса пластини m_кін = m  m(Zn) + m(Ni) = m  65x + 59x = m  6x.

У цьому випадку маса пластини зменшується.

в) Оскільки цинк у електрохімічному ряді напруг металів стоїть до алюмінію, він не може витісняти алюміній з розчину його солей, тому Zn не реагує з Al(NO₃)₃ і маса пластини не змінюється.

Приклад 10.3. Скласти схеми гальванічних елементів, в одному з яких нікель є анодом, а у другому  катодом. Написати для кожного з цих елементів електронні рівняння електродних процесів загальне рівняння хімічної реакції, що проходить при роботі обраного гальванічного елемента. Обчислити стандартну ЕРС.

Розв’язок. У гальванічному елементі з нікелевим анодом за катод може бути метал з більшим значенням стандартного електродного потенціалу (табл.10.1), наприклад мідь:

= 0,25В, = +0,34В.

Електролітами можна взяти розчинні солі NiSO₄ i CuSO₄ концентрації 1моль/л, оскільки мова йде про стандартну ЕРС. Схема гальванічного елемента:

() Ni| NiSO₄ || CuSO₄ | Cu (+).

Електронні рівняння електродних процесів і рівняння хімічної реакції, що проходить при роботі гальванічного елемента

()А: Ni⁰  2ē  Ni²⁺,

(+)K: Cu²⁺ + 2ē  Cu⁰:

CuSO₄ + Ni  Cu + NiSO₄.

Стандартна електрорушійна сила цього гальванічного елемента

Е⁰ = _К⁰  _А⁰ = 0,34  (0,25) = 0,59В.

Якщо нікель буде катодом, то анодом необхідно взяти більш активний метал (табл.10.1), наприклад, марганець ( = 1,18В):

() Mn | MnSO₄ || NiSO₄ | Ni (+).

Електронні рівняння електродних процесів і загальне рівняння хімічної реакції, що проходить при роботі такого гальванічного елемента:

()А: Mn⁰  2ē  Mn²⁺,

(+)K: Ni²⁺ + 2ē  Ni⁰;

NiSO₄ + Mn  Ni + MnSO₄.

Стандартна електрорушійна сила

Е⁰ = _К⁰  _А⁰ = 0,25  (1,18) = 0,93В.

Приклад 10.4. Скласти схему і обчислити ЕРС концентраційного гальванічного елемента, складеного з нікелевих електродів, якщо концентрації солей дорівнюють (моль/л): [Ni²⁺]=0,01; [Ni²⁺]=1,0. При якій концентрації електролітів гальванічний елемент припинить свою роботу?

Розв’язок. Анодом у концентраційному гальванічному елементі є електрод, занурений у більш розведений розчин, а катодом  у більш концентрований. Отже, схема такого гальванічного елемента

() Ni | Ni²⁺ (0,01 моль/л) || Ni²⁺ (1,0 моль/л) | Ni (+).

Електронні рівняння електродних процесів:

()А: Ni⁰  2ē  Ni²⁺,

(+)K: Ni²⁺ + 2ē  Ni⁰.

Електрорушійну силу обчислимо за формулою (11.12):

Концентраційний гальванічний елемент припинить свою роботу, коли електродні потенціали анода і катода зрівняються, а це відбудеться, якщо концентрації електролітів біля анода і катода стануть однаковими, тобто [Ni²⁺]_K = [Ni²⁺]_A.

Нехай у катодному просторі концентрація солі зменшилась на х моль/л, а в анодному  збільшилась на таку саму величину. Тоді

[Ni²⁺]_K =1,0  х, [Ni²⁺]_A = 0,01 + х,

1,0  х = 0,01 + х, х = 0,495,

[Ni²⁺]_K = 1,0  0,495 = 0,505 моль/л,

[Ni²⁺]_A = 0,01 + 0,495 = 0,505 моль/л.

Приклад 10.5. Які продукти і в якій послідовності утворюються на катоді при електролізі водного розчину, що містить суміш солей: NaNO₃, AgNO₃, Pb(NO₃)₂, Fe(NO₃)₃?

Розв’язок. Порівнюючи стандартні електродні потенціали відповідних систем (табл.10.1), можна визначити послідовність розрядки катіонів:

Після виділення перелічених металів розчин, який і спочатку мав кисле середовище внаслідок гідролізу солей AgNO₃, Pb(NO₃)₂ і Fe(NO₃)₃, стає ще кислішим, тому наступним процесом буде відновлення йонів гідрогену за схемою

4. 2Н⁺ + 2ēН₂⁰, = 0,413B.

Катіони натрію, значення електродного потенціалу якого становить 2,714В, з водних розчинів відновлюватися не будуть.

Приклад 10.6. Які процеси будуть протікати на електродах при електролізі водного розчину купрум (ІІ) сульфату на інертному і на мідному анодах?

Розв’язок. Для визначення катодного процесу при електролізі розчину CuSO₄ з інертними електродами, необхідно порівняти стандартні електродні потенціали окисно-відновних систем, що містяться у даному водному розчині:

2Н₂О + 2ē  Н₂⁰ + 2ОН^, ⁰ = 0,826В;

Cu²⁺ + 2ē  Cu⁰, ⁰ = +0,34B.

Стандартний електродний потенціал системи Cu²⁺/Cu⁰ має більше значення, тому на катоді будуть відновлюватися катіони купруму (ІІ):

() К: Cu²⁺ + 2ē  Cu⁰.

На інертному аноді відбувається окиснення тої системи, що має, навпаки, найменше значення стандартного електродного потенціалу:

2Н₂О  4ē  O₂ + 4H⁺, ⁰ = +1,229B;

2SO₄^2  2ē  S₂O₈^2, ⁰ = +2,010B,

тобто молекули води:

(+) А: 2Н₂О  4ē  О₂ + 4Н⁺.

Сумарне рівняння електролізу:

Отже, при електролізі розчину CuSO₄ з інертним анодом на катоді виділяється чиста мідь, на аноді  кисень, а у розчині залишається сульфатна кислота.

Тепер розглянемо електроліз того самого розчину CuSO₄ з використанням розчинного анода – у даному випадку мідного. Щоб визначити, який процес відбувається на мідному аноді при електролізі розчину CuSO₄, необхідно порівняти значення електродних потенціалів відповідних електрохімічних систем:

2Н₂О  4ē  O₂ + 4H⁺, ⁰ = +1,229B;

2SO₄^2  2ē  S₂O₈^2, ⁰ = +2,010B;

Cu⁰  2ē  Cu²⁺, ⁰ = +0,340B.

Окисненню міді відповідає найменше значення електродного потенціалу, тому буде протікати саме цей процес. Тоді зрозуміло, що електроліз розчину CuSO₄ з мідним анодом зводиться до анодного розчинення металу, переміщення катіонів купруму (ІІ), що при цьому утворилися, до катода та їх відновлення на ньому до чистої міді.

(+) А: Cu⁰  2ē  Cu²⁺,

() К: Cu²⁺ + 2ē  Cu⁰.

Приклад 10.7. Складіть електронні рівняння електродних процесів, що проходять при електролізі розчину солі CuCl₂.

Розв’язок. У розчині солі CuCl2 присутні катіони Cu2+, аніони Cl і вода Н2О. Щоб встановити, які частинки будуть розряджатися на кожному електроді, слід порівняти величини стандартних електродних потенціалів. До катода (рис.10.18) будуть підходити катіони купруму (II) і вода, потенціали яких складають: Cu2+ + 2ē  Cu0, 0 = +0,340B, 2Н2О + 2ē  Н20 + 2ОН, 0 = 0,826В. Як випливає з правил розрядки, на катоді в першу чергу відновлюються ті частинки, що мають більші значення електродного потенціалу, тому катодний процес буде таким: ()К: Cu2+ + 2ē  Cu0. До анода (рис.10.18) у розчині солі CuCl2 переміщуються аніони Cl– і вода, що мають такі значення стандартних електродних потенціалів:

Рисунок 10.18 – Схема електролізу водного розчину солі CuCl2

2Н₂О  4ē  O₂ + 4H⁺, ⁰ = +1,229B;

2Cl^–  2ē  Cl₂, ⁰ = +1,36B.

Незважаючи на те, що стандартний електродний потенціал розрядки для аніонов Cl^– вищій, ніж для Н₂О, деякі особливості кінетики зумовлюють переважне окиснення йонів Cl^– (це пов’язано з явищем поляризації – перенапруги виділення О₂). Крім того, за правилами розрядки на аноді спочатку окиснюються аніони безоксигенвмісних кислот (за винятком F^–), тому анодна напівреакція буде такою:

(+)А: 2Cl^–  2ē  Cl₂.

Загальне рівняння електролізу водного розчину солі купрум(II) хлориду має вигляд:

Приклад 10.8. Які продукти утворюються на електродах при електролізі водного розчину натрій флуориду з графітовими електродами? Як зміниться концентрація NaF протягом перебігу електролізу?

Розв’язок. Спочатку розглянемо катодні процеси, що проходять при електролізі системи NaF–Н2О, і порівняємо електродні потенціали відповідних окисно-відновних систем (табл.10.1): 2Н2О + 2ē  Н20 + 2ОН, 0 = 0,826В, Na+ + 1ē  Na0, 0 = 2,71В. Оскільки потенціал відновлення води має більше значення, ніж потенціал відновлення катіонів Na+, то відповідно до правил розрядки на катоді буде відновлюватися вода і виділятися вільний Н2 (рис.10.19). Катодний процес: ()К: 2Н2О + 2ē  Н20 + 2ОН. Внаслідок відновлення води у катодному просторі накопичуються гідроксильні йони ОН і катіони Na+, які не піддаються відновленню, – тобто фактично біля катода утворюється NaОН. З порівняння стандартних електродних потенціалів відповідних окисно-відновних систем

Рисунок 10.19 – Схема електролізу водного розчину NaF

F₂ + 2ē  2F^–, ⁰ = + 2,870B,

2Н₂О  4ē  O₂⁰ + 4H⁺, ⁰ = + 1,229B

і з урахуванням правил розрядки видно, що на аноді виділяється вільний кисень (рис.10.19) згідно з електронним рівнянням

(+)А: 2Н₂О  4ē  O₂⁰ + 4H⁺,

а у прианодному просторі завдяки накопиченню йонів Н⁺ і F^– утворюється НF. Сумарне рівняння реакції, що проходить при електролізі:

Практично при електролізі водного розчину натрій флуориду проходить розрядка води, тому кількість H₂O протягом електролізу зменшується. Після припинення електролізу, відбувається змішування NaOH, що накопичувався навколо катода, і HF, що накопичувався біля анода:

NaOH + HF  NaF + H₂O.

Таким чином, внаслідок електролізу водного розчину натрій флуориду концентрація солі NaF в електролізері зростає.

Приклад 10.9. Який об’єм газу виділяється на інертному аноді та яка маса металу осаджується на катоді при електролізі водного розчину солі CuSO₄, якщо процес проводять протягом 0,5 год. при силі струму 5А?

Розв’язок. Сумарне рівняння реакції при електролізі розчину солі CuSO₄ має вигляд (див. приклад 10.6):

Об’єм кисню, що виділився на аноді, обчислюємо за першим законом Фарадея (рівняння 10.19). Але попередньо слід розрахувати еквівалентний об’єм кисню (V_екв(O₂)=V_М(O₂)/ч·B=22,4/2·2=5,6л/моль) і перевести одиниці вимірювання у відповідну розмірність (τ=0,5год.=1800с.).

З другого закону Фарадея (рівняння 10.24) випливає, що кількість еквівалентів міді, що осаджується на катоді, дорівнює кількості еквівалентів кисню, що виділяється на аноді:

Еквівалентна маса міді визначається відношенням її молярної маси М до валентності В:

m_екв(Cu) = M(Cu) / B = 63,546/2 = 31,773г/моль,

звідки маса міді:

m(Cu) = n_екв(Cu) · m_екв(Cu) = 0,0373моль · 31,773г/моль, = 1,185г.

Приклад 11.10. Обчислити тривалість електролізу розчину бісмут(ІІІ) нітрату, якщо за цей час нормальна (еквівалентна) концентрація солі Bi(NO₃)₃ зменшилась від 0,35моль/л до 0,33моль/л.

Розв’язок. Згідно із законом Фарадея маса речовини, що виділяється при електролізі, дорівнює

З іншого боку, нормальна концентрація С_N визначається відношенням кількості еквівалентів n речовини до об’єму усього розчину:

С_N = n/ V = m / m_екв V, звідки m = C_N  m_екв  V.

Порівнюючи два рівняння, одержимо

m_екв  I_/ F = C_N  m_екв  V,

звідки отримаємо формулу для обчислення тривалості електролізу:

Оскільки різниця концентрацій відома, розрахуємо тривалість електролізу