10.6.1 ЕлектроднІ процесИ при ЕлектролІзІ воднИх рОзчинів ЕлектролІтІв

Під час електролізу водних розчинів електролітів на електродах поряд з йонами електролітів можуть розряджатися молекули води та йони Н⁺ і ОН^, що утворюються внаслідок дисоціації Н₂О під дією електричного струму. Характер електролітичних процесів значною мірою залежить насамперед від співвідношення електродних потенціалів відповідних електрохімічних систем.

Серед кількох імовірних електродних процесів при електролізі відбувається той, що потребує витрати найменшої роботи і зумовлюється мінімальною енергією. Тому на катоді у першу чергу відновлюється окиснена форма системи з більшим значенням електродного потенціалу, а на аноді окиснюється відновлена форма системи з меншим електродним потенціалом.

Катодні процеси при електролізі водних розчинів електролітів підпорядковуються певним правилам розрядки.

1. За наявності у розчині катіонів металів, що стоять на початку ряду напруг і мають значення електродних потенціалів набагато менші, ніж значення водневого електрода в нейтральному середовищі при рН=7 (<0,413В), на катоді виділяється тільки водень внаслідок відновлення води (із нейтральних або лужних розчинів):

2Н₂О + 2ē  Н₂ + 2ОН^, ⁰ =  0,826В

або йонів гідрогену (із кислого середовища):

2Н⁺ + 2ē  Н₂, ⁰ = 0,413В.

2. Якщо катіон електроліту має більш додатний електродний потенціал, ніж 0,413В (приблизно від Sn до Au), то на катоді розряджаються тільки катіони металу:

()К: Ме^m+ + mē  Me⁰, ⁰ >> 0,413В.

3. Якщо потенціал металу близький до величини 0,413В (метали середньої частини ряду напруг, від Al, Тi до ~Ni), то на катоді можуть одночасно відновлюватися і молекули води, і катіони металу:

Пріоритетний напрямок процесу в цьому випадку залежить від умов проведення електролізу: густини струму (відношення сили струму до робочої поверхні електрода), температури, складу розчину, концентрації електроліту, реакції середовища тощо. Так, у кислих розчинах найчастіше відбувається виділення водню, а у нейтральних і лужних розчинах – переважно відновлення катіонів металів з розчину.

За наявності в електроліті кількох видів катіонів у першу чергу відновлюються ті, що мають більш додатне значення електродного потенціалу.

Анодні процеси при електролізі водних розчинів електролітів визначаються у першу чергу матеріалом анода і природою аніона.

1. Залежно від хімічного складу матеріалу аноди поділяють на дві групи:

• інертні, або нерозчинні аноди (графіт, Au, Pt, Ir, Ta), які не піддаються окисненню під час електролізу. Інертні аноди не беруть участі в електрохімічних процесах завдяки хімічній стійкості щодо розчину електроліту та продуктів електролізу, тому їх найчастіше використовують для електролізу солей тих металів, що розміщуються від початку ряду напруг до Аl включно;

• активні, або розчинні аноди, що окиснюються у ході електролізу. У випадку розчинних анодів спостерігається розчинення металу, з якого виготовлений анод, якщо його стандартний електродний потенціал менший, ніж стандартний електродний потенціал кисневого електроду (+1,229 В), наприклад: Cu, Ag, Ni, Sn, Zn. При електролізі з розчинним анодом матеріал аноду розчиняється внаслідок окиснення

Ме⁰_(тв)  mē  Me^m+_(р-н), ⁰ < 1,229 B

і переходить у розчин у вигляді катіонів, які переміщуються до катода, а потім відновлюються та осідають на ньому. Для запобігання забрудненню електроліту сторонніми йонами при електролізі з розчинним анодом використовують розчин з одноіменним катіоном, наприклад, для срібного анода застосовують розчин AgNO₃.

2. Залежно від природи аніона на інертних електродах при електролізі можуть протікати різні процеси:

• Якщо у розчині присутні аніони безоксигенових кислот (S^2, Cl^, Br^, I^, за винятком F^), то відбувається їх окиснення:

An^n  nē  An⁰.

• За наявності в електроліті оксигеновмісних аніонів (SO₄^2, PO₄^3, NO₃^, OH^ та ін.) та йонів фтору F^ у кислому та нейтральному середовищах розряджаються молекули води:

2Н₂О  4ē  O₂⁰ + 4H⁺, ⁰ = +1,229 B,

а у лужному середовищі  гідроксильні йони:

4ОН^  4ē  О₂⁰ + 2Н₂О, ⁰ = 0,413 B.

Якщо розчин чи розплав електроліту містить декілька видів аніонів, то у першу чергу окиснюються ті, що мають менше значення електродного потенціалу.

У випадку розчинних анодів відбувається розчинення металу, з якого виготовлений анод, якщо його стандартний електродний потенціал менше, ніж стандартний електродний потенціал кисневого електрода (+1,229В).