10.6.2 ЗаконИ ЕлектролІзУ

Електрохімічні процеси, що відбуваються під час електролізу, кількісно описуються законами Фарадея (1833 р.).

Перший закон Фарадея:

Маса речовини m, яка піддається електрохімічному перетворенню на електроді, пропорційна кількості електрики q, що проходить через електроліт, і не залежить від інших чинників:

m = A_e·q, (10.14)

де А_е  електрохімічна еквівалентна маса, яка визначається масою речовини, виділеною на електроді при проходженні через нього 1Кл електрики:

(10.15)

Однак електрохімічну еквівалентну масу зручніше розглядати як відношення еквівалентної маси m_екв до сталої Фарадея F:

(10.16)

Стала Фарадея має такий фізичний зміст: F характеризує заряд одного еквівалента речовини, яка піддається електрохімічному перетворенню. Це стає зрозумілим виходячи з того, що один моль еквівалентів речовини несе 6,022·10²³ елементарних зарядів (стала Авогадро), а елементарний заряд дорівнює 1,602210^19 Кл. Звідси стала Фарадея: F = N_A·e = 6,022·10²³·1,6022·10^19 = 96485 Кл/моль  96500 Кл/моль.

Кількість електрики q (Кл) дорівнює добутку сили струму І (А) на тривалість електролізу  (с), тому перший закон Фарадея можна записати у вигляді

m = A_e·I· (10.17)

або з урахуванням (10.16):

(10.18)

Якщо речовина виділяється на електроді у газоподібному стані, то її об’єм обчислюють за рівнянням

(10.19)

Для практичних розрахунків рівняння (10.18) уточнюють, використовуючи коефіцієнт виходу за струмом 

(10.20)

(10.20а)

Коефіцієнт виходу за струмом  показує відношення маси речовини, що фактично виділилась m_факт, до теоретично можливої m_теор:

(10.21)

Другий закон Фарадея:

Маси речовин, що виділяються на електродах під дією однакової кількості електрики, пропорційні еквівалентним масам цих речовин:

(10.22)

Із другого закону Фарадея випливає, що у послідовно підключених електролізерах (І=const, =const) маси речовин, що утворюються на електродах, прямо пропорційні їх хімічним еквівалентам:

(10.23)

Отже, при електролізі на катоді та на аноді електрохімічному перетворенню піддаються однакові кількості еквівалентів за умови однакової кількості електрики:

n_екв1 = n_екв2, якщо q₁ = q₂. (10.24)

10.6.3 Застосування ЕлектролІзУ

Електроліз є основою багатьох виробничих процесів, широко розповсюджених майже в усіх галузях сучасної промисловості. Розглянемо найважливіші з них.

1. Добування хімічно чистих речовин. Електролізом розчинів солей одержують метали Cu, Zn, Cd, Ni та ін. При цьому на катоді відбувається відновлення катіонів металів із розчинів, отриманих при фізичній та хімічній переробці природничих руд згідно із загальною схемою:

() К: Ме^z+ + zē  Me⁰.

На аноді, як правило, виділяється кисень (якщо сировиною є сульфатні руди) або – рідше – хлор, якщо електролізу піддають хлориди металів:

(+) A: 2H₂O  4ē  O₂ + 4H⁺.

(+)А: 2Cl^‾  2ē  Cl₂.

Електролізом розплавів сполук одержують Al, Mg, Na, Li, Ca, Be, а також тугоплавкі метали ( W, Mo, Ta, Ti, Zr, V, Nb) та сплави.

До найбільш багатотоннажних електролітичних виробництв належить електроліз водного розчину NaCl (рис.10.13), при якому одержують Н₂ на катоді, Сl₂ на аноді та розчин NaOH в електролізері за схемою:

()К: 2Н₂О + 2ē  Н₂ + 2ОН^,

(+)А: 2Cl^‾ 2ē  Cl₂.

Рисунок 10.13 – Схема електролізу водного розчину натрій хлориду NaCl

Крім цих речовин, методом електролізу виробляють F₂ із розплаву NaF, H₂ i O₂ із води (за наявності NaOH), MnO₂ із розчину MnSO₄, а також велику кількість окисників (KMnO₄, K₂CrO₄, H₂O₂, KClO) і деякі органічні сполуки, наприклад, анілін із нітробензену.

2. Рафінування (очищення) металів застосовується для одержання високочистих Cu, Ni, Au, Ag, Pb, Sn, Fe. З цією метою пластину із забрудненого металу підключають анодно до джерела постійного електричного струму і поміщають в електролізер, який містить розчин солі цього металу та деякі технологічно необхідні компоненти. За катод використовують тонкий стрижень із попередньо обчищеного металу. Під час пропускання електричного струму відбувається розчинення анода. Метал окиснюється і переходить у розчин у вигляді катіонів, які переміщуються до катода і розряджаються на ньому, утворюючи компактний осад чистого металу. Домішки, що містились у забрудненому металі, частково випадають зі стрижня у вигляді шламу (якщо їх потенціал має більш додатне значення порівняно з основним металом), а частково розчиняються (якщо їх потенціал має більш від’ємне значення, ніж основний метал) і переходять у електроліт, звідки їх періодично вилучають спеціальними методами.

Найчастіше електролітичному рафінуванню піддають мідь. Спочатку її одержують хімічним шляхом при обпалюванні купрум(I) сульфіду Сu₂S:

Cu₂S + O₂  2Cu + SO₂.

Така мідь називається губчастою, її чистота не перебільшує 99% і містить домішки Fe, Zn, Au, Ag. Деяки домішки помітно знижують електропровідність металевої міді. Тому губчасту мідь поміщають в електролізер і сполучають анодно з джерелом постійного електричного струму (рис.10.14а), а тонкі листи попередньо очищеної міді відіграють роль катода. Електролітом є водний розчин, що містить суміш H₂SO₄ і CuSO₄. При пропусканні електричного струму мідний анод розчиняється, а чиста мідь осаджується на катоді:

(+)А: Cu⁰_(тв) – 2ē  Cu²⁺_(р-н),

()К: Cu²⁺_(р-н) + 2ē  Cu⁰_(тв).

Деякі домішки (Zn і Fe), що окиснюються легше, ніж Cu, разом з міддю розчиняються на аноді (рис.10.14б). Оскільки вони відновлюються важче, ніж Cu, то регулюючи напруження струму в ланцюгу можна уникнути їх осадженню на катоді. Інші домішки (Ag і Au), що окиснюються важче, ніж Cu, не розчиняються, але у міру розчинення анода вони скупчуються на дні електролізеру у вигляді анодного мулу, який періодично вилучають звідти. Анодний мул є джерелом добування золота і срібла. Електролітична мідь містить до 99,95% Cu.

Рисунок 10.14 – Електролітичне рафінування міді: а) виробничий процес рафінування; б) схема процесу

Електролітичне рафінування дозволяє одержувати метали з дуже низьким вмістом домішок (0,020,005%). При утилізації анодного шламу добувають Au, Ag, Se, Te, а з рідкого електроліту  Ni, Fe, Zn та інші активні метали. Це значною мірою виправдовує великі витрати електроенергії на процес рафінування.

3. Гальваностегія  це електролітичний процес покриття одного металу іншим, більш стійким у механічному і хімічному відношенні. Гальванічними називають одержані за допомогою електролізу металеві покриття товщиною 1100мкм на поверхні певного виробу чи деталі. Для цього придатні усі метали, які відповідно до правил розрядки здатні виділятися на катоді.

Покриття наносять при електролізі (рис.10.15) розчинів солей з використанням розчинного анода (нікелювання, кадміювання, цинкування, лудження оловом, сріблення) чи з використанням інертного анода (золочення, хромування). До золочення чи сріблення звичайно звертаються для покращення зовнішнього вигляду металевих виробів, а до нанесення металів, що виявляють стійкість до дії окисників (хром, нікель) – при необхідності зберігання металу від окиснення і надання йому додаткової міцності. Виріб, на який наноситься гальванічне покриття, завжди є катодом. Його попередньо очищують, полірують, знежирюють і занурюють в електролізер у якості катода. Електролітом беруть розчин солі того металу, яким здійснюється покриття, а анодом – пластину з того ж металу. Для досягнення більш рівномірної покривної плівки виріб поміщають між двома анодними пластинами.

Гальванічні покриття мають різні призначення: захист від корозії (покриття із Zn, Cd, Sn); захисно-декоративні функції (Ni, Cr, Au, Ag); підвищення електричної провідності (Сu, Ag, Au); збільшення стійкості до зношення (Cr, Rh, Pd); одержання магнітних плівок (сплави NiCo, NiFe); покращення відбивальних властивостей поверхні (Ag, Rh, Pd, Cr); зменшення коефіцієнта тертя (Pb, Cr, Sr, Ir); покращення здатності до паяння (Sn, Pb).

4 Гальванопластика  це процес одержання точних металевих копій з рельєфних поверхонь методом катодного електроосаджування. За допомогою гальванопластики виготовляють копії монет, медалей, барельєфів, матриць для пресування різних виробів (грампластинок, ювелірних прикрас, скульптур, гравюр) і тиснення шкіри та паперу, а також відбитки радіотехнічних схем, друкарські кліше та інші предмети складної конфігурації.

Спосіб відрізняється виключно високою точністю відтворювання рельєфу виробу. Для одержання копій спочатку роблять зліпки деталі з пластичного матеріалу (наприклад, з воску), покривають зліпок графітовим пилом для надання йому електропровідності, а потім занурюють в електролізер у якості катода і нарощують на ньому шар металу необхідної товщини. Наприкінці при нагріванні зліпку розтоплюють віск. Як видно, гальванопластика принципово не відрізняється від гальваностегії (рис.10.15).

Рисунок 10.15 – Спрощена схема: а) гальваностегії; б) гальванопластики

5. Електрохімічна анодна обробка металів  електролітичний метод формування виробів складної конфігурації із твердих та тугоплавких металів, які важко піддаються механічній обробці. Метод використовується для оброблення лопатей турбін, штампів, прес-форм, одержання отворів і порожнин, для фрезування, гостріння та шліфування деталей, заточування інструментів.

При електрохімічній обробці та ділянка деталі, що підлягає видаленню, відіграє роль анода і розчиняється при проходженні електричного струму (рис.10.16). До негативного полюса джерела струму підключають катод, на якому виділяється водень. Між електродами зберігається невеликий зазор, для чого у міру розчинення анода катод автоматично переміщується. Мала відстань між електродами (до 0,1мм) і використання електроліту з великою електричною провідністю (розчини NaCl, NaNO₃, NaOH) забезпечують високу швидкість процесу завдяки великій густині струму.

У зазор між електродами через порожнину всередині катода під тиском (10⁶Па) подається електроліт, який проходить по міжелектродному простору і примусово виносить звідти продукти анодного розчинення і газоподібні продукти катодної реакції. Надзвичайно швидкий рух електроліту дозволяє знизити поляризацію та запобігти пасивації та перегріванню анода. Розмір і форма катода (інструмента) зумовлюють одержання виробу бажаної конфігурації.

Рисунок 10.16  Схема електрохімічної обробки металів: 1  розчин електроліту; 2  катод (інструмент); 3  анод (виріб)

6. Анодне оксидування (анодування) найчастіше застосовується для обробки Mg, Al, Ti та сплавів на їх основі. У цьому методі деталь відіграє роль анода, а роль катода  свинець чи будь-який метал, що не взаємодіє з електролітом. За електроліт використовують розчин сульфатної, ортофосфатної, хроматної, борної або щавлевої кислот. При анодуванні на катоді виділяється Н₂, а на аноді спостерігається складний процес. На прикладі алюмінію цей процес можна виразити сумарним рівнянням

2 Al + 3H₂O  6ē  Al₂O₃ + 6H⁺.

Поряд з утворенням оксиду відбувається його часткове розчинення у кислоті:

Al₂O₃ + 6H⁺  2Al³⁺ + 3H₂O.

Внаслідок цього плівка набуває поруватості, йони алюмінію проникають через пори і процес нарощування плівки продовжується. Оксидна плівка має дуже цінні якості. Вона тверда, а завдяки малим розмірам пор легко просочується різними речовинами, які можуть підвищувати корозійну стійкість поверхні, стійкість до зношування або електричний опір (до 10¹⁴Омсм).

7. Хемотроніка  використання електрохімічних процесів для хімічного перетворення інформації. Точність відтворення електрохімічних законів, зручність вимірювання та перетворення електричних величин дозволяє застосовувати електрохімічні явища для побудови спеціальних приладів  хемотронів. Їх робота базується на виникненні поляризації і змінюванні маси (об’єму) речовини при пропусканні електричного струму через систему електролітметал, а також на електрокінетичних явищах, зумовлених змінюванням поверхневого натягу на межі металелектроліт залежно від величини потенціалу. Простіший хемотроний прилад (електрохімічна комірка) уявляє собою мініатюрну скляну чи пластмасову ампулу, заповнену розчином електроліту (рис.10.17). Як електроліт застосовують водні розчини кислот, солей і основ, до яких додають різні модифікатори (наприклад, органічні розчинники – для розширення діапазону робочих температур до –60°С). Перспективним є використання твердих електролітів з аномально високою йонною провідністю. Електроди виготовлюють з Pt, Ag, Al, Zn чи їх сплавів; часто використовують ртутні електроди (Hg). Хемотрони використовують як датчики механічних,

Рисунок 10.17  Зовнішній вигляд одного з типів хемотронів

акустичних і сейсмічних коливань, оптичних модуляторів, посилювачів, випрямлячів, реле часу, генераторів струму і напруги, запам’ятовуючих та інтегруючих елементів інформаційно-обчислювальних комплексів.