10.4 Електрохімічний ряд напруг металів

Мірою електрохімічної активності металу є енергія, яку необхідно витратити для роботи по перетворенню металу із твердого кристалічного стану в стан гідратованих йонів у розчині. Ця енергія визначається сумою трьох складових:

• енергія атомізації, яка поглинається при переведенні металу із кристалічного стану в ізольовані атоми і залежить від міцності кристалічної решітки;

• енергія іонізації, що витрачається на відривання валентних електронів від вільних атомів металу і зумовлюється його положенням у періодичній системі елементів;

• енергія сольватації, яка виділяється при сольватації йонів металу і визначається електронною структурою, радіусом та зарядом йона, а також природою розчинника.

Загальна енергія перетворення металу з кристалічного стану в гідратовані йони у розчині залежить від співвідношення окремих складових. Чим менше значення має ця енергія, тим від’ємнішим є стандартний електродний потенціал (табл.10.1) і відповідно тим активнішим виявляє себе метал у електрохімічних процесах.

Послідовність розміщення металів у порядку зростання стандартних електродних потенціалів, якому відповідає зменшення електрохімічної активності металів, називається електрохімічний ряд напруг металів:

З огляду на зміст електрохімічної активності зрозуміло, чому взаємне розміщення металів у ряді напруг не завжди узгоджується з їх положенням у періодичній системі. Наприклад, справедливо було б очікувати, що згідно з розміщенням у періодичній системі калій К виявлятиме більшу хімічну активність, ніж літій Li, а мідь Cu і цинк Zn повинні мати подібні властивості. Однак в електрохімічному ряді напруг літій стоїть перед калієм, а цинк  перед міддю. Причина цього позірного протиріччя пояснюється так. Незважаючи на те, що енергія атомізації та енергія іонізації літію більші, ніж відповідні величини для калію, менший за розміром йон Li⁺ створює навколо себе сильніше електричне поле, тому і гідратується з виділенням більшої енергії. Внаслідок цього загальна енергія перетворення літію з кристалічного стану в гідратовані йони виявляється меншою, а стандартний електродний потенціал – від’ємнішим, ніж у калію.

Мідь і цинк не дуже відрізняються за значеннями як енергії іонізації, так і енергії гідратації. Однак завдяки міцнішій кристалічній гратці мідь потребує вищої енергії атомізації, тому і загальна енергія перетворення міді з кристалічного стану в гідратовані йони у розчині буде набагато більшою, а її стандартний електродний потенціал – додатнішим, ніж у цинку.

На відміну від періодичної системи елементів ряд напруг не дає всебічної характеристики властивостей металів, а визначає лише окисно-відновну здатність системи «металйон металу» за стандартних умов. Однак з аналізу електрохімічного ряду напруг металів випливає декілька важливих висновків.

1. Метали, стандартні електродні потенціали яких нижчі, ніж водневий електродний потенціал у нейтральному середовищі ( =0,059рН=0,413В), термодинамічно здатні витісняти водень із води, наприклад:

Са + 2Н₂О  Ca(OH)₂ + H₂.

Але ті активні метали (⁰< 0,413В), що розміщуються у ряді напруг після Mg, за звичайних умов з Н₂О не взаємодіють, тому що покриті нерозчинними у воді оксидними плівками. ДИВИТИСЯ ВІДЕОРОЛІК 1.

2. Метали, які розміщені у ряді напруг до Н₂, витісняють водень з кислот-неокисників (HCl, H₃PO₄, CH₃COOH, розведена H₂SO₄ тощо. ), наприклад:

Zn + 2HCl ZnCl₂ + H₂.

ДИВИТИСЯ ВІДЕОРОЛІК 2.

3. Для металів, що розміщуються у ряді напруг після Mg, характерна закономірність: більш активний метал витісняє менш активний із розчину його солі (рис. 10.7).

ДИВИТИСЯ ВІДЕОРОЛІК 3. Або для загального випадку: метал, що розміщується ближче до початку ряду напруг, витісняє інший метал, що знаходиться правіше, з розчину його солі, наприклад:

Zn + CuSO₄  Cu + ZnSO₄.

А метали у ряді напруг до Mg настільки активні, що у водних розчинах солей взаємодіють не з сіллю, а з водою.

ДИВИТИСЯ ВІДЕОСЮЖЕТ про витіснення натрієм водню із води при занурюванні Na у водний розчин CuSO₄ (супроводжується згорянням Н₂ на повітрі): http://zomobo.net/play.php?id=0c1tUjBWoTs

або: http://zomobo.net/play.php?id=3WQJwmYmA84

Рисунок 10.7 – Взаємодія металу з сіллю іншого металу в розчині: а) витіснення активнішою порівняно з сріблом міддю катіонів Ag⁺ з розчину солі AgNO₃ внаслідок реакції Cu + 2AgNO₃  Cu(NO₃)₂ + 2Ag, при цьому срібло осаджується на мідній пластинці; б) при занурюванні мідної пластинки у розчин солі більш активного металу (ZnSO₄) реакція не відбувається; в) витіснення активним алюмінієм катіонів Cu²⁺ з розчину солі внаслідок реакції 2Al + 3CuSO₄ Al₂(SO₄)₃ + 3Cu, чиста мідь осідає на дні посудині

4. Під час реакції у розчинах електролітів відновні властивості металів зменшуються від початку ряду напруг, а окисні властивості катіонів металів, навпаки,  від кінця ряду напруг. Так, метали Li, Na, Mg, Zn виявляють сильні відновні властивості і легко окиснюються, а катіони Pt²⁺, Au³⁺, Ag⁺, Cu²⁺ є сильними окисниками, які швидко відновлюються до вільних металів.