1.4. Восстановление химических соединений металлов

Практически все металлические порошки могут быть получены методами восстановления химических соединений. Эти методы по своей природе являются физико-химическими, поскольку связаны с изменением химического состава исходного сырья в результате глубоких физико-химических превращений. В качестве исходного сырья при восстановлении используются обогащенные рудные концентраты и отходы производства, например прокатная окалина. Наибольшее распространение в промышленной практике получили методы восстановления оксидов и галогенидов с применением в качестве восстановителей водорода, углерода и химически активных металлов.

Физико-химические основы восстановления

В общем виде реакция восстановления металла Ме из его соединения МеХ с применением восстановителя А может быть представлена следующим образом:

МеХ + А → Ме + АХ. (1.7)

Реакция (1.7) идет в сторону получения металла Ме только в том случае, если при данной температуре и давлении изменение изобарно-изотермического потенциала данной реакции имеет отрицательную величину. Восстановителем может быть только то вещество, которое при температуре реакции обладает более высоким химическим сродством к кислороду, или другим неметаллическим элементам (хлор, фтор), входящим в состав восстанавливаемого соединения. Химическое сродство элементов в данном соединении определяется изменением изобарно-изотермического потенциала ΔG^о_Т, которым сопровождается образование химического соединения из элементов.

ΔG^о_Т = ΔG^о_ХА - ΔG^о_МеА = - RT lnK_p, (1.8)

где ΔG^о_ХА, ΔG^о_МеА – стандартные свободные энергии образования соединений ХА и МеА при абсолютной температуре восстановления Т; К_р – константа равновесия реакции; R – газовая постоянная.

Например, при восстановлении оксидов сопоставляются изобарно-изотермические потенциалы образования двух реакций: 2Ме + О₂ = 2МеО и 2Х + О₂ = 2ХО. Реакция восстановления (1.7) пойдет в сторону образования металла, если ΔG^о_Т для образования оксида ХО меньше (по модулю больше) чем ΔG^о_Т для оксида МеО. На рис. 1.11 приведена зависимость энергии образования оксидов от температуры.

Одним из наиболее распространенных и эффективных восстановителей, в том числе для термодинамически прочных оксидов, является углерод, поскольку с повышением температуры его сродство к кислороду (при образовании СО) возрастает, тогда, как сродство металлов к кислороду с повышением температуры уменьшается. Соответственно можно подобрать достаточно высокую температуру, при которой сродство углерода к кислороду в монооксиде углерода буде выше сродства к кислороду восстанавливаемого металла.

Рис. 1.11. Свободная энергия образования оксидов

Оксиды меди, железа, никеля, кобальта, молибдена, вольфрама обладают сравнительно небольшой термодинамической прочностью и, вполне приемлемым восстановителем для этих оксидов является водород. Когда в реакции участвуют газы, например при восстановлении твердых оксидов водородом (МеО + Н₂ = Ме + Н₂О), развитие и направление реакции определяется не только температурой, но и отношением парциальных давлений газообразных реагентов. В том случае, когда число участвующих в реакции молекул газа-восстановителя и газа-продукта реакции неравно, равновесие изменяется не только с температурой, но и с изменением общего давления в системе. Уменьшение давления сдвигает равновесие в сторону увеличения общего объема газообразных продуктов. Зависимость константы равновесия от температуры описывается уравнением In K_Р = - ΔН^о/RT + C, где ΔН^о – изменение теплосодержания реагирующих веществ при стандартных условиях; С – константа.

Термодинамические свойства веществ, участвующих в реакции и температурная зависимость константы равновесия определяют только возможность протекания реакции в нужном направлении. Реальные условия осуществления процесса восстановления металлов определяются кинетическими факторами. Большое влияние на кинетику процесса восстановления оказывают поверхностные явления, такие как адсорбция, хемосорбция, химические взаимодействия в адсорбированных слоях, каталитическое действие развитых контактных поверхностей, десорбция газообразных продуктов реакции, диффузионные процессы и др.

Адсорбционно-автокалитическая теория восстановления оксидов металлов газообразными восстановителями (водород, монооксид углерода и др.) содержит следующую последовательность актов гетерогенной реакции:

‑ адсорбция газа-восстановителя на поверхности оксида;

‑ отдача электронов атомов адсорбированного восстановителя в решетку оксида с образованием положительных ионов восстановителя (Н₂ – 2е = 2Н⁺);

‑ отрыв от поверхности оксида анионов кислорода;

‑ образование и десорбция молекул Н₂О или СО₂.

Суммарный процесс восстановления обычно лимитируется диффузией газов, как восстановителя, так и продуктов реакции через слой образовавшегося металла и исходного оксида. В свою очередь скорость диффузии зависит от температуры и газопроницаемости среды. На скорость процесса восстановления оксидов газообразными восстановителями сильно влияет концентрация в зоне реакции паров воды и углекислого газа, которые адсорбируются на поверхности оксидов и замедляют развитие реакции.

Для выявления или уточнения механизма реакции восстановления исследуют влияние температуры на изменение скорости реакции, которое выражается уравнением Аррениуса In k = - E/RT + In c, где k – константа скорости реакции; Е – энергия активации. На графике уравнение Аррениуса представляет собой прямую. Отклонение от прямолинейной зависимости указывает на изменение механизма процесса. Величина энергии активации позволяет судить о преобладании той, или иной составляющей этого механизма (химической, диффузионной и др.).

Порошки железа из оксидного сырья

Железный порошок является одним из основных материалов для производства порошковых изделий, однако до настоящего времени стоимость этого порошка превышает цену стального проката. Это обстоятельство ограничивает широкое применение порошковых изделий в промышленности и стимулирует разработку технологий многотоннажного производства дешевого железного порошка различных марок, отличающихся по фракционному составу, содержанию примесей, технологическим свойствам в зависимости от назначения порошка для различных областей применения.

Наиболее дешевым сырьем для производства железного порошка является прокатная окалина, образующаяся на металлургических заводах при нагреве и охлаждении стальных и чугунных слитков, отливок и других полуфабрикатов. Окалина состоит из смеси Fe₃O₄ и небольшого количества Fe₂O₃ при общем содержании железа около 72 %. Другим крупным и дешевым источником сырья для производства железного порошка являются природные железные руды в виде обогащенного концентрата, содержащего более 70 % железа.

В промышленных масштабах железный порошок из оксидного сырья получают с применением разных восстановителей: углерода, водорода, конвертированного природного газа (3Н₂ + СО) и др.

Восстановление оксидов железа углеродом

На практике восстановление оксидов проводят при температурах выше 1000 ºC. Непосредственное взаимодействие твердых оксидов с твердым углеродом развивается слабо в связи малой поверхностью соприкосновения твердых веществ. Поэтому термин «восстановление углеродом» не вполне соответствует сущности процесса. При наличии твердого углерода в реакционном пространстве одновременно протекают следующие реакции:

МеО + СО = Ме + СО₂ , (1.9)

С + СО₂ = 2СО, (1.10)

МеО + С = Ме + СО. (1.11)

Существуют три оксида железа. Наиболее богат железом гематит (Fe₂O₃), за ним следует магнетит (Fe₃O₄) и вюстит (FeO). Вюстит представляет собой оксид, содержащий больше кислорода, чем это должно быть по формуле FeO, поэтому он фактически является твердым раствором FeO-Fe₃O₄ и часто обозначается как Fe_xO при х < 1. Фактически оксиды железа восстанавливается монооксидом углерода. Соответствующие реакции имеют вид:

3Fe₂O_3(ТВ) + CO_(Г) = 2Fe₃O_4(ТВ) + СО_2(Г) + 48,3 кДж, (1.12)

2Fe₃O_4(ТВ) + СО_(Г) = 3FeO_(ТВ) + СО_2(Г) – 21,84 кДж, (1.13)

FeO_(ТВ) + 4СО_(Г) = Fe + CO_2(Г) + 10,92 кДж, (1.14)

Fe₃O_4(ТВ) + 4СО_(Г) = 3Fe_(ТВ) + 4СО_2(Г) + 17,22 кДж. (1.15)

Рассмотрим в качестве примера практику восстановления прокатной окалины твердым углеродом на Сулинском металлургическом заводе. Сырьем служит чистая окалина проката низкоуглеродистых сталей, восстановителем термоштыб (отход производства антрацита). Для связывания серы, содержащейся в термоштыбе, в шихту также вводят известняк (СаСО₃). Оксидное сырье и восстановительную смесь термоштыба с известняком засыпают несмешивающимися вертикальными концентрическими слоями в тигли из карбида кремния диаметром 350 и высотой 1500 мм. Примерный состав шихты в тигле: оксидное сырье 60 – 70 %: термоштыб 25 – 33 %; известняк 6 –7 %. Масса шихты в тигле примерно 320 кг.

Тигли закрывают крышками и по 16 шт. загружают на вагонетки, которые продвигают толкателями вдоль горизонтальной туннельной печи, обогреваемой природным газом. Расход газа 300-480 м³/ч. Общая длина туннеля составляет около 140 м, размер в поперечном сечении ~ 3,3 м. Протяженность зоны нагрева 30 м, зоны выдержки 66 м и зоны охлаждения 36 м. В горячей зоне печи температура 1180 – 1200 ºC (внутри тигля температура на 100 – 150 ºC ниже). В этой зоне вагонетки с тиглями находятся 40-50 ч. Общая продолжительность пребывания тиглей в печи около 130 ч. После охлаждения тигли без крышек подвергают обезуглероживающему отжигу, который проводят в туннельной печи при 770-800 ºC в течение 44 ч. При этом основная часть избыточного углерода, содержащегося в восстановленном железе, взаимодействует с кислородом атмосферы и удаляется в виде газовой смеси СО + СО₂. Из остывших тиглей извлекают восстановленное железо в виде губчатых пористых труб. Трубы механическим способом очищают от термоштыба, разрезают на куски, дробят и измельчают в несколько стадий с классификацией на фракции требуемой крупности. Каждая из фракций порошка проходит магнитную сепарацию для удаления неметаллических включений. С целью рафинирования порошков по углероду и кислороду и снятию наклепа (для повышения качества) применяют восстановительный водородный отжиг в конвейерных печах при 800-900^оС. После отжига спеки дробят, измельчают, рассеивают и усредняют по химическому и гранулометрическому составу в соответствии с требованиями ГОСТ 9849 – 86. Готовые порошки упаковывают в мешки из полиэтиленовой пленки (25 кг в мешок).

Восстановление оксидов железа водородом

Процесс восстановления Fe₂O₃ до Fe происходит по трехступенчатой схеме Fe₂O₃ → Fe₃O₄ → FeO → Fe (при температуре выше 572 ºC), или по двух- ступенчатой схеме Fe₂O₃ → Fe₃O₄ → Fe (при температуре ниже 572 ºC), что соответствует принципу последовательности восстановления А.А. Байкова.

Ниже приводятся соответствующие реакции восстановления:

2 Fe₂O_3(ТВ) + Н_2(Г) = 2 Fe₃O_4(ТВ) + Н₂О(г) + 7,14 кДж, (1.16)

Fe₃O_4(ТВ) + Н_2(Г) = 3FeO_(ТВ) + Н₂О(г) – 63 кДж, (1.17)

FeO_(ТВ) + Н_2(Г) = Fe_(ТВ) + Н₂О(г) – 30,24 кДж, (1.18)

Fe₃O_4(ТВ) +4Н_2(Г) = 3Fe_(ТВ) + 4Н₂О(г) – 224,14 кДж. (1.19)

Реакция (1.16) – экзотермична, остальные реакции – эндотермичны. Восстановление оксидов железа водородом сравнительно дорогой процесс, поэтому его используют преимущественно при получении железного порошка высокой чистоты. Чистый водород получают в промышленных масштабах электролизом воды. Менее чистый, но более дешевый водород можно получить конверсией природного газа, или (в смеси с азотом) диссоциацией аммиака. В промышленной практике водород используют не только для первичного восстановления прокатной окалины или рудного концентрата, но и для восстановительного отжига (довосстановления) железного порошка, полученного более дешевыми способами – восстановлением углеродом, или распылением расплава.

Наиболее распространен способ восстановления оксидов водородом в муфельных или трубчатых печах с внешним обогревом. Оксиды загружаются в поддоны или лодочки, которые непрерывно продвигаются через горячую зону печи. Водород подается со стороны холодной зоны по принципу противотока, чем достигается наиболее полное восстановление. Температура восстановления 700-1000 ºC, время восстановления от 30 мин до нескольких часов, в зависимости от размера частиц и толщины слоя оксида, температуры, давления и влажности водорода и др. Существенным недостатком восстановления оксидов железа водородом в муфельных и трубчатых печах является низкая производительность печей, поскольку для равномерного восстановления требуется небольшой по толщине слой шихты. Процесс нельзя ускорить повышением температуры сверх 1000 ºC, из-за спекания порошка в прочные брикеты, которые трудно измельчать.

В промышленном масштабе оксиды железа или окалину обычно восстанавливают генераторным или другим газом, содержащим помимо водорода монооксид углерода.

При работе с водородом необходимо соблюдать меры, предотвращающие возможность образования взрывчатой (гремучей) смеси водорода с воздухом. Холодная печь должна быть предварительно продута водородом до полного вытеснения из нее воздуха. Для проверки отсутствия в печи гремучей смеси набирают в пробирку пробу газа, выходящего из печи. Пробирка вносится в печь в вертикальном положении вверх дном. Затем пробирку, в стороне от печи, подносят к пламени горелки или спички. Хлопок указывает на наличие гремучей смеси в пробирке, а постепенное, спокойное сгорание водорода в пробирке указывает на отсутствие в печи горючей смеси. Трубопроводы, муфты, переходники, краны, подводящие водород, необходимо периодически проверять на отсутствие течи (например, смачиванием мыльной водой). Над местами возможного выделения водорода (загрузочные и разгрузочные дверцы и люки печей и др.) следует располагать вытяжные зонты. В самых верхних точках производственных помещений (под потолком) необходимо располагать выходные вентиляционные каналы.

Кроме рассмотренных выше способов восстановления оксидов, на практике применяются некоторые усовершенствованные модификации этих способов. В частности, достаточно широко применяется комбинированный способ восстановления оксидов железа природным конвертированным газом. Так как метан, содержащийся в природном газе, не является активным восстановителем, природный газ конвертируют, обрабатывая его водяным паром. В результате получают газовую смесь, состоящую из водорода (75 %) и СО (25 %), стоимость которой в несколько раз ниже стоимости водорода.

С целью повышения производительности печей разработан способ восстановления оксидов сажистым железом. Сажистое железо, содержащее 20-40 % углерода, можно получить либо разложением природного газа на поверхности и в порах железной губки, либо обработкой окалины или магнетитового концентрата неконвертированным природным газом. В сажистом железе дисперсные, разветвленные частицы сажи прочно сцеплены с поверхностью частиц железа. Лабораторные исследования и производственные опыты показали, что использование сажистого железа ускоряет процесс восстановления, повышает производительность печи и позволяет на 100 – 200 ºC снизить температуру процесса. Вероятно, эти эффекты объясняются весьма высокой активностью частиц сажи, ускоряющей процесс регенерации монооксида углерода и водорода, если последний входит в состав восстановительного газа.

Для повышения чистоты железных порошков разработан и опробован содовый способ восстановления окалины или суперконцентрата. При этом способе в шихту добавляют 10-20 % соды (Na₂CO₃). Сода взаимодействует с содержащимися в шихте примесями SiO₂, Al₂O₃ и др. В результате образуются растворимые силикаты, алюминаты и др., которые можно отмыть при обработке водой восстановленного и измельченного железа. Кроме того, сода ускоряет процесс газификации углерода и процесс восстановления за счет взаимодействия ионов натрия с поверхностью оксида. По технологии разработчика (Ереванский политехнический институт) мокрое измельчение восстановленного в присутствии соды продукта, сочетается с мокрой магнитной сепарацией, что позволяет отделить не только растворимые, но и другие нерастворимые неметаллические примеси. Восстановленный и измельченный продукт содержит 99,8-99,9 % железа.

Хлоридный способ получения порошков железа

Сущность способа в растворении исходного железосодержащего материала (обрезь проката, листовые отходы и т. п.) в соляной кислоте и последующем восстановлении хлорида железа водородом. В основе процесса лежит реакция: Fe + 2HCl = FeCl₂ + H₂ - 87,6 кДж. В первой фазе эта реакция протекает слева направо (растворение железа), а во второй фазе справа налево (восстановление хлорида железа).

В герметичный реактор с кислотостойкой футеровкой загружают стальной или чугунный скрап и заливают 15-20 % раствор соляной кислоты. Выделяющийся при растворении железа водород пропускают через очистители, в которых улавливают кислотные примеси (НСl и Н₂S). После сушки водород поступает в восстановительную печь. Раствор хлорида железа сливают в отстойник и через фильтр направляют в упариватель. Затем насыщеннай горячий раствор сливают в кристаллизатор, где при охлаждении выпадают кристаллы FeCl₂ ·4Н₂О. Примеси, содержащиеся в исходном сырье, остаются в отвальном кеке после фильтрования раствора. Кристаллы хлорида обезвоживают на центрифуге и в сушильной камере, брикетируют на прессе и направляют в восстановительную печь. Восстановление хлорида ведут подогретым водородом при 600-650 ºC в шахтной печи периодического действия. Пористую, слабо спеченную массу кристаллического железа, являющуюся продуктом восстановления, измельчают в молотковой или вихревой мельнице в мелкозернистый порошок. Содержание кислорода в порошке около 0,1 %; углерода – не более 0,015 %; хлора – не более 0,005 %; кремния – не более 0,006 %. Поскольку восстановление протекает при низкой температуре, порошок получается мелкозернистым и отличается хорошей прессуемостью, что позволяет его прокатывать в беспористые листы.

Металлотермическое восстановление

При металлотермическом восстановлении металлов из химических соединений в качестве восстановителя используется металл с более высоким химическим сродством к неметаллическому элементу химического соединения, чем восстанавливаемый металл. Метод металлотермического восстановления широко применяется для производства редких металлов (титан, цирконий, ниобий, тантал, бериллий и др.), легких металлов (рубидий, цезий, магний, барий), ферросплавов, сплавов на основе алюминия и др. Впервые метод металлотермии был реализован Н.Н. Бекетовым при вытеснении магнием алюминия из криолита.

В общем виде металлотермическое восстановление описывается реакцией:

МеХ + Ме* = Ме + Ме*Х ± Q, (1.20)

где МеХ – восстанавливаемое соединение; Ме*- металл восстановитель; Q – тепловой эффект реакции.

Анализ зависимостей свободной энергии образования оксидов и галоидных солей от температуры показывает, что наибольшей убылью свободной энергии сопровождается образование соединений кальция, магния, алюминия, натрия. Эти элементы обычно используют для металлотермических реакций взаимодействия. При выборе конкретного восстановителя руководствуются следующими требованиями:

‑ восстановитель должен обеспечивать наиболее полное восстановление при возможно меньшим подводе тепла извне;

‑ образующийся шлак, а также избыток восстановителя должны легко отделяться от получаемого металла;

‑ восстановитель должен быть высокой чистоты, чтобы не загрязнять восстанавливаемый металл примесями;

‑ восстановитель не должен растворяться в восстанавливаемом металле и образовывать с ним устойчивых химических соединений;

‑ восстановитель должен быть относительно дешевым и не дефицитным.

Рассмотрим в качестве примера процесс металлотермического восстановления оксидов и хлоридов титана. Титан отличается высоким химическим сродством к кислороду, поэтому для полного восстановления диоксида титана приходится применять кальций. Более дешевый металл-восстановитель ‑ магний способен восстанавливать титан лишь частично (до ТiО). Восстановление диоксида титана кальцием проходит по суммарной реакции: TiO₂ + 2Ca = Ti + + 2CaO =360 кДж. Для более полного восстановления в шихту вводят избыток кальция (25 – 10 %) по сравнению со стехиометрическим составом. Тепловой эффект реакции невелик, поэтому необходим внешний подогрев. Процесс проводят при 1000-1100^оС. При этих температурах жидкий кальций обеспечивает хороший контакт с частицами диоксида. Оксид кальция, образующийся во время реакции вместе с кристаллами титана, препятствует их росту, поэтому полученный титановый порошок отличается высокой дисперсностью (размер зерен 2 – 3 мкм). Такой дисперсный порошок окисляется при отмывке водой. Для предотвращения окисления в исходную шихту обычно добавляют хлористый кальций с температурой плавления 782 ºC. Хлористый кальций расплавляется и растворяет оксид кальция, переводя его в расплав. Этим достигается укрупнение титанового порошка до размера зерен 10 – 15 мкм, что, в конечном счете, значительно уменьшает степень его окисления. Титан, полученный кальциетермическим методом, имеет следующий химический состав, (% масс.): Ti 98,5 – 99,0; N₂ 0,03 – 15; О₂ 0,2 – 0,3; Н₂ 0,01 – 0,03; Si 0,1 – 0,2; С 0,01 – 0,05; Fe 0,10 – 0,25; Аl 0,05 – 0,15; Са 0,1 – 0,3; Сu 0,01 – 0,1; Mg < 0,03.

Шихту в реторту загружают в виде предварительно спрессованных брикетов, что увеличивает вместимость реторты. Для нагрева обычно используют тигельные печи с силитовыми нагревателями. После выдержки при температуре 1000 – 1100 ºC в течение 1ч реторту выгружают из печи, охлаждают и вынимают из нее застывший сплав с вкраплениями металла. Затем сплав измельчают и обрабатывают холодной водой (с избытком воды) для предотвращения сильного разогрева при гашении оксида кальция. Полученный порошок промывают разбавленной уксусной (соляной, азотной) кислотой до полного растворения избытка металлического и хлористого кальция. После отмывки порошок титана сушат в вакуумном шкафу при 40 – 50 ºC. Существует также двухстадийный комбинированный процесс производства титанового порошка: на первой стадии диоксид титана восстанавливается магнием до ТiО, а на второй стадии ТiО восстанавливается кальцием. При этом снижается расход более дорогого кальция.

Среди различных способов металлотермического производства титанового порошка наиболее экономичным является восстановление тетрахлорида титана магнием (метод Кролля). Реакция восстановления интенсивно протекает при 800 – 900 ºC:

ТiCl_4(Г) + 2Mg_(Ж) = 2МgСl_2(Ж) + Тi_(ТВ) + 514,3 кДж. (1.21)

Восстановление тетрахлорида титана магнием осуществляют в герметичных стальных аппаратах, заполненных аргоном или гелием. После тщательной очистки аппарата в него загружают слитки магния, откачивают воздух и заполняют инертным газом. Затем медленно разогревают тигель до полного расплавления магния, после чего через впускную трубку в крышке вводят тетрахлорид титана при строгом контроле скорости его подачи. Контроль необходим из-за большого выделения тепла при взаимодействии тетрахлорида титана с магнием. Накапливающийся в тигле хлористый магний периодически выпускается через летку в нижней части тигля. Полученный продукт реакции удаляют из тигля и направляют на обработку в разбавленной соляной кислоте для удаления остатков магния, а затем на отмывку в воде для растворения хлористого магния. Обработанный продукт подвергают мокрому измельчению в шаровых мельницах, после чего его опять обрабатывают раствором соляной кислоты от железа, натертого при размоле. Полученный описанным методом порошок содержит, %: Мg 0,4 – 0,5; Cl 0,01 – 0,15; Fe ~ 0,1; H₂ ~ 0,1; O₂ 0,05 – 0,10; титан – остальное.

Восстановление химических соединений металлов из растворов

Автоклавный способ

Этим способом получают порошки меди, никеля и кобальта. Сущность способа заключается в вытеснении металла из его соединения водородом под давлением. Исходным сырьем обычно являются рудные концентраты, или скрап, например медно-цинковый. Такой материал обрабатывают серной кислотой, или подвергают окислительному аммиачно-карбонатному выщелачиванию. Полученный раствор сульфата, или аммиачной соли меди очищают от примесей и в автоклаве под давлением восстанавливают водородом. Реакция восстановления катиона металла Ме^z+ + (z/2)H₂ → Me^o + zH⁺ возможна только в том случае, если в ряду электроотрицательности потенциал водорода меньше потенциала восстанавливаемого металла. Имеется возможность снижать потенциал водорода, повышая давление или рН раствора, причем повышение рН значительно эффективнее.

При получении медного порошка в качестве исходных растворов используют раствор сульфата меди или медно-аммиачной комплексной соли:

СuSO₄ + H₂ = Cu + H₂SO₄, (1.22)

[Cu(NH₃)₄] SO₄ + H₂ + H₂O = Cu + (NH₄)₂ SO₄ + 2 NH₄OH. (1.23)

Согласно термодинамическим расчетам медь, никель, кобальт и некоторые другие металлы можно восстановить водородом из растворов при температуре 25 ºC и давлении водорода 0,1 МПа. Однако скорость осаждения металлов при этих параметрах очень мала, поэтому на практике применяют более высокие значения температуры и давления. Например, восстановление меди проводят при суммарном давлении газа в автоклаве 2,5 – 3,5 МПа (парциальное давление водорода 1,5-2,5 МПа) и температуре от 140 до 200 ºC. Извлечение меди в осадок составляет около 99 %. Получаемые порошки меди имеют размер частиц от 2-3 до 15-20 мкм, размер частиц в указанных пределах регулируют, вводя в раствор мелкие порошки меди, или частицы полиакриламида (0,1-0,5 г на 1 л раствора). Форма частиц самая разнообразная: дендритная, губчатая, округлая. Соответственно насыпная плотность порошков колеблется в значительных пределах от 0,5 до 3,8 г/см3. Химическая чистота автоклавных порошков высокая (99,7-99,9 % Сu, ≤ % 0,1O_2, ≤ 0,01 % Fe). Следует отметить, что себестоимость медных порошков, полученных автоклавным способом, примерно в 2 раза меньше себестоимости электролитических порошков.

Получение порошков цементацией

Процесс, основанный на реакции вытеснения из раствора одного металла другим, называют цементацией. Если расположить нормальные электродные потенциалы металлов в порядке их возрастания, будет получен так называемый ряд напряжений. Каждый металл, расположенный выше в этом ряду (более благородный), способен вытеснить из раствора соли все нижестоящие металлы (менее благородные), при этом сам вытесняющий металл переходит в раствор. Например, если в раствор сернокислой меди погрузить цинковую пластинку, то на ней начнет выделяться медь, а цинк будет переходить в раствор: CuSO₄ + Zn = ZnSO₄ + Cu.

Растворение и осаждение металлов из растворов солей регулируется противоположно действующими силами – электролитической упругостью растворения и осмотическим давлением ионов раствора. Так, растворение цинка и осаждение меди в системе «цинк-раствор его ионов» и «медь-раствор ее ионов» протекает под действием разности величин осмотического давления и электролитической упругости растворения. Эта разность создает электроотрицательный или электроположительный потенциал. У цинка электролитическая упругость значительно больше величины осмотического давления и значение разницы будет отрицательным, следовательно, цинк имеет электроотрицательный потенциал. У меди, наоборот, величина упругости растворения меньше величины осмотического давления, разность положительная и медь имеет электроположительный потенциал. По мере развития реакции замещения меди цинком концентрация ионов цинка в растворе будет возрастать, а концентрация ионов меди уменьшаться. Соответственно электроотрицательный потенциал цинка будет уменьшаться (из-за увеличения осмотического давления ионов), а электроположительный потенциал меди также будет уменьшаться. Когда оба электродных потенциала сравняются по величине и знаку, реакция прекратится.

Скорость реакции замещения определяется разностью потенциалов электродов. Чем меньше эта разность, тем меньше скорость реакции. Поэтому на практике для цементации подбирают такие пары, у которых разность потенциалов была бы возможно большей. На ход реакции цементации оказывают влияние и другие факторы. В частности, цементирующий металл должен образовывать растворимое соединение с анионом замещаемого металла. В противном случае процесс не пойдет. Например, железо не может замещать медь в аммиачных растворах, поскольку оно не образует растворимых комплексных соединений с аммиаком. В результате железо не переходит в раствор, а образует Fe(OH)₂ или Fe(OH)₃. Для ускорения реакции цементирующий металл должен быть в избытке. При цементации может происходить осаждение на цементирующем металле замещенного металла. Например, при цементации меди железом, поверхность железной пластины покрывается выделившейся медью и реакция замедляется. Для предотвращения этого явления повышают скорость циркуляции раствора или очищают железную пластину, например встряхиванием.

Цементация как самостоятельный метод производства порошков не получила большого практического значения, но достаточно широко применяется в гидрометаллургии, особенно для выделения меди из растворов, в которых содержится много примесей и мало меди. Иногда цементацию применяют для изготовления порошка свинца. Осаждение порошка проводят из раствора хлористых солей цинком.

Восстановление газообразных химических соединений металлов

Получение порошков в кипящем слое

Этот способ применяется для получения порошков высокой чистоты из низкокипящих фторидов или хлоридов тугоплавких металлов. В основе способа лежит химическая реакция:

МеГ_х + 0,5хН₂ = Ме + хНГ, (1.24)

где М – металл (вольфрам, молибден, тантал, ниобий, рений и др.); Г – хлор или фтор. На рис. 1.12 приведена принципиальная схема установки для восстановления газообразных химических соединений металлов в кипящем слое.

В нижней части реактора расположена металлическая сетка из материала, стойкого к реагентам. Вместо такой сетки может применяться слой мелких осколков одноименного тугоплавкого металла, или пористая подина, спеченная из крупных порошков этого металла. На сетку (подину) через трубку подают в виде «затравки» мелкий порошок металла, который предварительно получают механическим измельчением крупных порошков. Затем под подину вводят водород или смесь водорода с инертным газом, например с аргоном. Скорость газа регулируют таким образом, чтобы порошок оказался в псевдосжиженном состоянии. После этого реактор разогревают до нужной температуры. Из испарителя в нижнюю часть реактора подают пары галогенида металла. Скорость подачи паров из испарителя в реактор регулируют пропусканием смеси аргона с водородом через испаритель.

Рис. 1.12. Схема установки для восстановления галогенидов

водородом в кипящем слое: 1 – испаритель галогенида; 2 – трубка для выгрузки порошка металла; 3 – насос; 4 – реактор кипящего слоя;

5 – фильтр; 6 – теплообменник; 7 – осушительные колонки;

8 – скруббер; 9 –холодильник

Реакция восстановления галогенида металла обычно проходит на поверхности частиц «затравки», а также в объеме реактора, заполненного газом. Образующиеся крупнозернистые металлические гранулы периодически или непрерывно выгружают через специальный патрубок. Помимо порошка в реакторе образуется хлористый или фтористый водород, который улавливается в адсорбере. Отходящая смесь водорода и аргона проходит осушку и разделяется пропусканием через нагретую титановую губку, которая поглощает водород. Аргон возвращается в систему, а титановую губку дегидрируют, выделяя из нее чистый водород. Этим обеспечивается регенерация всех отходящих газов.

Важным технологическим параметром процесса является температура в испарителе, от которой в сильной степени зависит степень осаждения металла на частицы порошка. Температуру процесса устанавливают, исходя из температурной зависимости давления паров данного галогенида. Например, при восстановлении пентахлорида молибдена (МоСl₅) поддерживают температуру в испарителе 200 – 300 ºC, учитывая, что температура плавления МоСl₅ 194 ºC, а температура кипения 268 ºC. Удобно работать с фторидами тугоплавких металлов, у которых низкая температура плавления и кипения. У гексафторида молибдена (МоF₆) температура плавления 17,5 ºC, а кипения 35 ºC. Эти же температуры у гексафторида вольфрама 3 ºC и 17,1 ºC соответственно. Температуру в испарителе поддерживают на 10 – 15 ºC выше температуры плавления гексафторида.

При восстановлении соединений молибдена и вольфрама обычно используют исходные порошки с размером частиц 20 – 60 мкм. Более мелкие порошки не годятся, поскольку их трудно перевести в псевдосжиженное состояние из-за уноса потоком газа. При восстановлении пентахлорида или гексафторида молибдена достигается степень осаждения на порошок около 85 % при общей степени восстановления до 98 %. При восстановлении вольфрама степень осаждения на порошок достигает 96 – 97 %.

Получение порошка в плазме

Плазмохимические способы применяют для получения высокодисперсных порошков металлов или их соединений (карбиды, нитриды и др.). Восстановителем служит водород или конвертированный природный газ, получаемый газовой конверсией. Такой газ обладает высокой температурой и не содержит окислителей.

Низкотемпературная плазма (4000 – 10000 ºC) создается в плазмотроне электрической дугой, через которую пропускают газ или смесь газов. Поскольку температура плазмы всегда выше температуры кипения восстанавливаемого исходного соединения, в плазмохимическом реакторе происходит взаимодействие паров этого соединения с компонентами плазмы. В результате образуется целевой продукт в парообразном состоянии, который затем превращается в твердую дисперсную фазу путем конденсации и кристаллизации.

Например, порошок металлического вольфрама можно получить, обрабатывая WO₃ в аргоно-водородной плазме при 4000 – 5000 ºC со средним размером частиц около 50 нм и удельной поверхностью 6 – 8 м²/г. В случае использования конвертированного газа, состоящего из СО и водорода, обеспечивается полное восстановление кислородных соединений вольфрама до металла при двукратном и более избытке восстановителя. Для пассивации образующихся высокодисперсных порошков вольфрама и удаления оксидов, образующихся при охлаждении порошка, применяют отжиг в атмосфере осушенного водорода при 700 – 1000 ºC.

Контрольные вопросы:

1. Термодинамика и кинетика процессов восстановления химических соединений.

2. Какие вы знаете восстановители? Какие основные требования к ним.

3. Способы производства порошков железа из оксидного сырья.

4. Как бы вы определили преимущества и недостатки хлоридного способа производства железных порошков?

5. В чем сущность металлотермического восстановления химических соединений?

6. Производство порошков титана металлотермическим методом восстановления.

7. В чем сущность автоклавного способа получения порошков?

8. Как получают порошки способом цементации?

9. Получение порошков из газообразных химических соединений металлов.

10. Получение порошков плазмохимическим способом.