2.3.3. Кинетика линейной поликонденсации.

n a–A–a + n b–B–b → a [-A-B-] b + (2n - 1) ab

Принцип Флори.

В основе рассмотрения кинетики поликонденсации лежит принцип независимости реакционной способности функциональных групп от размера молекул и вязкости реакционной среды. Это позволяет в расчетах вместо концентрации веществ использовать концентрации функциональных групп.

Скорость химической реакции прямо пропорциональна концентрации, участвующих в реакции веществ: , где

- константа скорости реакции;

- концентрация катализатора;

и - концентрации функциональных групп веществ А и В, соответственно;

Скорость реакции поликонденсации равна скорости исчезновения функциональных групп.

В связи с тем, что в поликонденсации исходные мономеры берутся в эквимольном соотношении, то скорости исчезновения функциональных групп а и в, равны: ;

Принимая концентрации функциональных групп «а» и «в» одинаковыми и равными величине «С» и обозначая , получаем:

(1)

Степень завершенности реакции или глубина превращения «q» определяется уравнениями:

; ; ; .

Таким образом, степень завершенности реакции q является параметром, показывающим долю функциональных групп, прореагировавших за время t.

Интегрируя уравнение (1) и подставляя вместо величины «С» величину «С₀(1-q)», получаем:

, где

- начальная концентрация функциональных групп;

- текущая концентрация функциональных групп.

Средняя степень полимеризации образующегося полимера выражается в виде:

- уравнение Карозерса.

Величина средней степени полимеризации определяется глубиной превращения и линейно возрастает с увеличением продолжительности реакции (q1). При степенях превращениях, близких к единице (q0.95), могут образоваться высокомолекулярные полимеры. Чем сильнее

степень завершенности реакции или глубина превращения «q» стремится к единице, тем выше вероятность получения высокомолекулярных соединений.

2.3.4. Способы проведения линейной поликонденсации.

Существует четыре основных способа проведения поликонденсации.

1. Поликонденсация в расплаве.

Реакцию проводят при температуре на 10-20 °C, превышающей температуру плавления образующегося полимера, обычно при температуре 200-300 °C в отсутствии растворителя. Во избежание окисления мономеров, а также побочных реакций (окисления, деструкции) процесс проводят в токе инертного газа, а затем в вакууме для более полного удаления низкомолекулярного продукта реакции и смещения равновесия в сторону образования высокомолекулярного продукта.

Преимущества способа: возможность применения малореакционноспособных мономеров, простота технологической схемы, высокий выход и степень чистоты образующегося полимера, возможность формования из полученного расплава полимера волокон и пленок.

Недостатки: необходимость использования термически устойчивых мономеров и проведения процесса при высоких температурах, длительность процесса, использование катализаторов.

Поликонденсацией в расплаве получают полиамиды (найлон), полиэфиры (лавсан).

2. Поликонденсация в растворе.

Мономеры и полимер находятся в растворе. Процесс проводят при температуре25-250 °C.

Преимущества способа: возможность проведения реакции поликонденсации при сравнительно невысоких температурах; способность растворителя выполнять функции катализатора; хорошая теплопередача; возможность использования полученных растворов полимеров для изготовления пленок и волокон.

Недостатки: необходимость дополнительных затрат на растворитель, его очистку и сушку полимера от растворителя.

В промышленности этот метод используется редко. Важную роль играет природа растворителя.

3. Межфазная поликонденсация- поликонденсация на поверхности раздела двух несмешивающихся жидкостей или жидкости и газа.

Этим способом получают полиэфиры, полиамиды, полиуретаны, поликарбамиды.

Межфазная поликонденсация- это гетерогенный необратимый процесс, скорость которого лимитируется скоростью диффузии реагентов к поверхности раздела фаз. Для проведения поликонденсации исходные реагенты растворяют раздельно в двух несмешивающихся жидкостях (фазах). При контакте приготовленных растворов на границе раздела фаз мгновенно образуется полимер в виде пленки, которую непрерывно вытягивают из реакционной среды до полного исчерпания мономера. Для межфазной поликонденсации наиболее целесообразно применять мономеры с высокой реакционной способностью (дихлорангидриды дикарбоновых кислот, диамины), так как время контакта реагентов при этом уменьшается. Высокая реакционная способность мономеров позволяет провести межфазную поликонденсацию при низких температурах, что исключает протекание побочных реакций. Поэтому межфазную поликонденсацию обычно проводят при комнатной температуре. При повышении температуры, как правило, уменьшается выход и молекулярная масса полимера.

Преимущества: высокие скорости и низкая температура проведения реакции поликонденсации; не требуется высокая степень очистки реагентов; стехиометрическое соотношение мономеров поддерживается автоматически. Межфазная поликонденсация ограниченно применяется в промышленности, вследствие использования дорогостоящих мономеров. Применение этого метода целесообразно для тех продуктов, синтез которых другими способами затруднен или невозможен ( термически нестойкие мономеры), высокоплавких полимеров, для получения высокодисперсных полимерных порошков.

4.Поликонденсация в твердой фазе.

Реакция поликонденсации в твердой фазе протекает с высокой скоростью вблизи температуры плавления мономера, причем скорость реакции резко возрастает по мере приближения к температуре плавления мономера. Этот метод используется для синтеза полимеров из мономеров, разлагающихся при температуре плавления.