1.3.3. Среднечисловая молекулярная масса.
Среднечисловая
молекулярная масса (
),
экспериментально определяется методами,
основанными на определении числа молекул
в разбавленных растворах полимеров,
таких как: осмометрия, эбуллиоскопия,
криоскопия, а также по количеству
концевых групп макромолекул, определенных
спектроскопическим и химическими
методами.
Величина
представляет собой суммарную массу
(ω) всех молекул в образце полимера,
деленную на общее число молекул в
полимере (Σ n
).
ω Σ n · M
=
———— = —————— =
ν
·M
Σ n Σ n
n
Где,
ν
=
—— - числовая доля молекул i – той
фракции с М
=
M
от
общего числа молекул
Σ n
мономера.
n - число молекул с М = M .
1.3.4. Среднемассовая молекулярная масса.
Среднемассовая
молекулярная масса (
)
определяется методами, основанными на
определении массы отдельных макромолекул,
такими как: светорассеяние в растворах
полимера, а также методами седиментации.
Величина
представляет
собой отношение произведения массы
всех фракций полимера на молекулярную
массу фракции, деленная на массу одной
фракции.
W
·
M
Σ n
·
M
·
M
Σ n
·
M
= ———— = —————— = —————
Σ W Σ n · M Σ n · M
W n · M
ω = ——— = ———–
Σ W Σ n · M
= Σ W · M
Где, W - масса фракции с М = M ;
ω - массовая доля i – той фракции.
1.3.5. Средневязкостная молекулярная масса.
Средневязкостная молекулярная масса полимера определяется измерением вязкости разбавленных растворов, используя эмпирическую формулу Марка-Куна-Хаувинка
[ η ] = k·М
Где, [ η ] – характеристическая вязкость полимера.
k
и α – эмпирические константы, зависящие
от конформации и конфигурации макромолекулы
в растворе. Обычно α = 0,5 – 0,9, при значении
α = 1 средневесовая молекулярная масса
равна средневязкостной (
=
).
В случае монодисперсного образца полимера, т.е. когда полимер состоит из макромолекул с очень близкими друг к другу молекулярными массами среднемассовая молекулярная масса примерно равна среднечисловой молекулярной массе ( ≈ ).
Для обычного полидисперсного образца среднемассовая молекулярная масса больше среднечисловой молекулярной массы ( > ).
Среднемассовая молекулярная масса ( ) более чувствительна к высокомолекулярным фракциям, а среднечисловая молекулярная масса ( ) - к низкомолекулярным. С увеличением доли высокомолекулярной фракции в полимере средние молекулярные массы возрастают в следующем порядке: > > . При расширении молекулярно массового распределения различия в средних молекулярных массах увеличивается.
На кривой ММР указаны примерные положения различных средних молекулярных масс. Отношение среднемассовой молекулярной массы к среднечисловой молекулярной массе ( / ), является мерой полидисперсности. Для однородного полимера коэффициент полидисперсности близок к 1. Для реальных полимеров он всегда больше 1 и возрастает с увеличением полидисперсности.