9.Лекция Кристаллизация металлов.

Цель: ознакомление с процессом кристаллизации кристаллических тел

1.Общие закономерности фазовых превращений.

2.Зависимость свободной энергии фаз от температуры.

3.Термодинамические условия протекания процесса кристаллизации.

Ключевые слова: равновесная или теоретическая температура кристаллизации, свободная энергия, переохлаждение, жидкость, кристалл, термодинамический потенциал.

.

Общие закономерности фазовых превращений. Зависимость свободной энергии фаз от температуры.

Любое вещество может находиться в трех агрегатных состояниях: твердом, жидком, газообразном. Возможен переход из одного состояния в другое, если новое, газообразном. Возможен переход из одного состояния в другое, если новое состояние в новых условиях является более устойчивым, обладает меньшим запасом энергии.

С изменением внешних условий свободная энергия изменяется по сложному закону различно для жидкого и кристаллического состояний. Характер изменения свободной энергии жидкого и твердого состояний с изменением температуры показан на рис. 3.1.

Рис.9.1. Изменение свободной энергии в зависимости от температуры

 

В соответствии с этой схемой выше температуры Т_S вещество должно находиться в жидком состоянии, а ниже Т_S – в твердом.

При температуре равной Т_S жидкая и твердая фаза обладают одинаковой энергией, металл в обоих состояниях находится в равновесии, поэтому две фазы могут существовать одновременно бесконечно долго. Температура Т_S – равновесная или теоретическая температура кристаллизации.

Для начала процесса кристаллизации необходимо, чтобы процесс был термодинамически выгоден системе и сопровождался уменьшением свободной энергии системы. Это возможно при охлаждении жидкости ниже температуры Т_S. Температура, при которой практически начинается кристаллизация называется фактической температурой кристаллизации.

Охлаждение жидкости ниже равновесной температуры кристаллизации называется переохлаждением, которое характеризуется степенью переохлаждения ( ):

Степень переохлаждения зависит от природы металла, от степени его загрязненности (чем чище металл, тем больше степень переохлаждения), от скорости охлаждения (чем выше скорость охлаждения, тем больше степень переохлаждени).

Рассмотрим переход металла из жидкого состояния в твердое.

При нагреве всех кристаллических тел наблюдается четкая граница перехода из твердого состояния в жидкое. Такая же граница существует при переходе из жидкого состояния в твердое.

Кристаллизация – это процесс образования участков кристаллической решетки в жидкой фазе и рост кристаллов из образовавшихся центров.

Кристаллизация протекает в условиях, когда система переходит к термодинамически более устойчивому состоянию с минимумом свободной энергии.

Процесс перехода металла из жидкого состояния в кристаллическое можно изобразить кривыми в координатах время – температура. Кривая охлаждения чистого металла представлена на рис. 3.2.

Рис.3.2. Кривая охлаждения чистого металла

 

– теоретическая температура кристаллизации;

_. – фактическая температура кристаллизации.

Процесс кристаллизации чистого металла:

До точки 1 охлаждается металл в жидком состоянии, процесс сопровождается плавным понижением температуры. На участке 1 – 2 идет процесс кристаллизации, сопровождающийся выделением тепла, которое называется скрытой теплотой кристаллизации. Оно компенсирует рассеивание теплоты в пространство, и поэтому температура остается постоянной. После окончания кристаллизации в точке 2 температура снова начинает снижаться, металл охлаждается в твердом состоянии.

 

Кристаллическое вещество может образовываться путем фазового перехода как из любого неупорядоченного состояния (газов, паров, растворов, расплавов, аморфного), так и из другой кристаллической фазы. Переход в кристаллическое состояние называется кристаллизацией.

Процесс кристаллизации независимо от среды, в который он происходит (газообразной, жидкой, твердой), осуществляется в два этапа: 1) возникновение субмикроскопического зародыша, способного к росту; 2) дальнейший рост этого зародыша.

Условием возникновения кристаллических зародышей из неупорядоченной фазы является переход линии сосуществования обеих фаз, находящихся в равновесии.

При температурах и давлениях, отвечающих точкам на кривых равновесия, фазы будут сосуществовать сколь угодно долго. Для перехода пар (жидкость) → кристалл необходим переход через линии равновесия, т.е. переохлаждение или пересыщение.

Переход из одного состояния в другое, например из жидкого в твердое, возможно тогда, когда твердое состояние более устойчивое, имеет более низкое значение свободной энергии. Многочисленные эксперименты показали, что в переохлажденных жидкостях (газах), являющихся неустойчивыми метастабильными системами, кристаллы могут не появляться в течение длительного времени. Это объясняется трудностью зарождения новой фазы, так как при кристаллизации необходимы затраты энергии на образование поверхности раздела жидкость (газ) – кристалл. Различают гомогенные и гетерогенные образование зародышей.

При гомогенном зарождении образование зародышей происходит внутри самой метастабильной фазы без участия посторонних поверхностей раздела, т.е. самопроизвольно. Кристаллообразование произойдет в том случае, когда выигрыш в энергии от перехода в более устойчивое состояние будет больше потери энергии, идущей на образование поверхности раздела. Как следует из приведенной на рис. 39 зависимости свободной энергии от размера кристаллического зародыша увеличение размера зарождающегося кристалла вначале приводит к росту свободной энергии, а затем, начиная с некоторого критического значения r_k свободная энергия снижается. Таким образом, если образуется зародыш размером меньше r_k, то он расти не может; если же размер зародыша ≥ r_k, то его рост возможен. Минимальный размер способного к росту зародыша называется критическим размером зародыша; такой зародыш называется устойчивым или критическим.

Каждой степени переохлаждения отвечает определенный размер устойчивого зародыша; чем больше степень переохлаждения, тем меньший размер имеет устойчивый зародыш, тем большее число центров кристаллизации образуется в единицу времени.

Гетерогенным называется образование зародышей на поверхностях раздела фаз – на посторонних частицах, стенках сосудов, поверхностях уже имеющихся кристаллов и т.п. Гетерогенное образование зародышей является самым общим случаем фазового перехода, так как исключить влияние поверхностей раздела практически невозможно.

Образование зародышей в значительной степени определяется силами межатомного взаимодействия между материальными частицами внутри метастабильной фазы, с одной стороны, и подложки, с другой. Гетерогенное образование зародышей имеет преимущество перед гомогенным образованием в том случае, когда силы между частицами фазы и подложки больше, чем межатомные силы внутри метастабильной фазы.

Процессы образования зародышей в твердых телах (выделение новой фазы из пересыщенного твердого раствора или полиморфные превращения) сложнее, чем в жидкостях и газах. В связи с тем, что в твердых телах всегда присутствуют дефекты, являющиеся внутренней поверхностью раздела, гомогенное образование зародышей не происходит. Величина возникающих напряжений и межфазных энергий определяется кристаллографическими соотношениями между матрицей и выделяющейся фазой.

В ыделяют следующие три типа образования зародышей: 1) образование когерентных зародышей; кристаллические структуры выделившейся фазы и матрицы одинаковы (выделение Co из Cu); 2) образование зародышей путем сдвигов; новая фаза возникает путем сдвига исходной решетки (β-CuZn →α-CuZn), мартенситное превращение; 3) образование некогерентных зародышей; кристаллическая структура выделившейся фазы полностью отличается от структуры матрицы (Al → θ-AlCu).