Форма кристаллов. Факторы,влияющие на форму кристаллов. Дендритная кристаллизация и ликвация.

В реальных условиях процессы кристаллизации в значительной мере зависят от имеющихся готовых центров кристаллизации. Такими центрами могут быть твердые частицы разнообразных примесей, стенки формы. Особенно эффективны частицы таких веществ, которые по своему кристаллическому строению похожи на затвердевающий металл. Это сходство проявляется в близком соответствии расположения атомов на определенных плоскостях решеток и примеси.

Растворенные примеси в металле способствуют увеличению числа центров, если примеси будут поверхностно – активными веществами, понижающими поверхностное натяжение. В этом случае уменьшается критический размер центра кристаллизации, что эквивалентно увеличению степени переохлаждения.

На практике для измельчения структуры широко применяют модифицирование – обработку жидких сплавов небольшими количествами добавок (модификаторов). В качествами модификаторов используют поверхностно – активные вещества (бор в стали, натрии в алюминии и его сплавах) и тугоплавкие металлы (титан, цирконий в алюминии и его сплавах ). Модификаторы добавляют в сплавы в количествах от тысячных до десятых долей процента. При повышении температуры жидкого металла примеси, играющие роль дополнительных центров кристаллизации, растворяются, а поверхностное – активные примеси – дезактивируются, поэтому повышение температуры жидкого металла перед разливкой приводит к укрупнению зерна при кристаллизации.

Строение слитка. Образование пор пустот и газовых пузырьков. Зональная ликвация. Распределение примесей внутри слитка.

Форма зерен, образующихся при кристаллизации, зависит от условий их роста, главным образом от скорости и направления отвода теплоты и температуры жидкого металла, а также от примесей.

Рост зерен происходит по дендритной (древовидной) схеме (рис.34). Установлено, что наибольшая скорость роста кристаллов наблюдается по таким плоскостям и направлениям решетки, которые имеют наибольшую плотность упаковки атомов. В результате вырастают длинные ветви, которые называются осями первого порядка. Затем на этих осях появляются и начинают расти второго порядка и т.д. Одновременно идет кристаллизация в участках между осями дендритов.

Дендриты растут до тех пор, пока не соприкоснутся друг с другом. После этого окончательно заполняются межосные пространства, и дендриты превращаются в полновесные кристаллы с неправильной внешней огранкой.

Такие кристаллы называются зернами или кристаллитами. На границах между зернами в участках между осями дендритов накапливаются примеси, появляются поры из-за усадки и трудностей подхода жидкого металла к фронту кристаллизации.

Условия отвода теплоты при кристаллизации значительно влияют на форму зерен. это видно на примере кристаллизации стального слитка (см. рис.35).

Кристаллизации стального слитка идет в три стадии. Сначала на поверхности слитка образуется зона 1 (см.рис.35) мелких кристаллов – это результат влияния холодной металлической формы, которая обеспечивает в первые моменты затвердевания слитка большую скорость охлаждения металла. Затем растут большие кристаллы (зона 2), вытянутые по направлению отвода теплоты. Их называют столбчатыми кристаллами. Наконец, в середине слитка, где наблюдается наименьшая степень переохлаждения, образуется равновесные кристаллы больших размеров (зона 3).

При известных условиях (перегретый жидкий металл, малое содержание примесей и др.) зона крупных равновесных кристаллов полностью исчезает. Структура слитка состоит практически из одних столбчатых кристаллов и называется транскристаллической. Зона столбчатых кристаллов характеризуется наибольшей плотностью, но в месте стыка столбчатых кристаллов собираются нерастворимые примеси слитка с транскристаллической структурой часто растрескиваются при обработке давлением. Транскристаллизация часто наблюдается в сварных швах, уменьшая их прочность.

В верхней части слитка, которая затвердевает в последнюю очередь, концентрируется усадочная раковина. Под усадочной раковиной металл получается рыхлым, в нем содержится много усадочных пор. Часть слитка с усадочной раковиной и рыхлым металлом отрезают. Слиток имеет неоднородный состав. Например, в стали по направлению от поверхности к центру и снизу вверх увеличивается концентрация углерода и вредных примесей – серы и фосфора. Химическая неоднородность по отдельным зонам слитка называется зональной ликвацией. Она отрицательно влияет на механические свойства.

Получение монокристаллов

Большое научное и практическое значение имеют монокристаллы. Металлы в монокристаллическом состоянии отличаются высокой степенью чистоты и минимальными структурными несовершенствами. Получение монокристаллов позволяет изучать истинные свойства металлов, исключить влияние границ зерен. Применение в монокристаллическом состоянии германия и кремния высокой чистоты дает возможность использовать их свойства полупроводников и свести к минимуму неконтролируемые изменения электрических свойств.

Монокристаллы можно получить, если создать условия для роста кристалла, только из одного центра кристаллизации. Существует несколько методов, в которых использован этот принцип. Важнейшими из них являются методы Бриджмена и Чохральского.

Метод Бриджмена состоит в следующем: металл, помещенный в тигель с коническим дном, нагревается в вертикальной трубчатой печи до температуры на 50-100ºС выше температуры его плавления. Затем тигель с расплавленным металлом медленно удаляется из печи. Охлаждение наступает в первую очередь в вершине конуса, где и появляются первые центры кристаллизации. Монокристалл вырастает из того зародыша, у которого направление преимущественного роста совпадает с направлением перемещения тигля. При этом рост других зародышей подавляется. Для непрерывного роста монокристалла необходимо выдвигать тигель из печи со скоростью, не превышающей скорость кристаллизации данного металла.

Метод Чохральского ( готовая затравка вносится на поверхность жидкого металла и затем вытягивается вместе с растущим монокристаллом) описан ниже, в главе XXVI.

Контрольные вопросы:

1.Объясните процесс строения слитка

2.Что представляет собой дендрит

3.Как зависит скорость образования кристаллов от степени переохлаждения

4. Как зависит число центров кристаллов от степени переохлаждения

5.График зависимости свободной энергии от температуры

Глоссарий:

Модифицирование – обработка жидких сплавов небольшими количествами добавок (модификаторов).

Первичная кристаллизация-переход металла из жидкого или парообразного состояния в твердое с образованием кристаллической структуры

Центры кристаллизации (зародыши)- устойчивые группировки атомов при переохлаждении жидкости, некоторые из которых, наиболее крупные, становятся устойчивыми и способными к росту

Степень переохлаждения (∆ Т) -разница между равновесной (Т_s) и реальной (Т_п) температурной кристаллизации

Равновесная температура кристаллизации- температура, при которой термодинамические потенциалы вещества в твердом и жидком состояниях равны

Z = Н – ТS -энергетическое состояние вещества при равновесии характеризуется минимальным значением

Вторичная кристаллизация- образование новых кристаллов в твердом кристаллическом веществе

Блиц-тест

1. Процесс кристаллизации слагается из двух одновременно идущих процессов:

5. Образования и диффузии кристаллов

6. Образования и адсорбции кристаллов

7. зарождения и роста кристаллов

8. зарождения и восстановления кристаллов

2. разница между равновесной (Т_s) и реальной (Т_п) температурной кристаллизации это:

5. Степень перегрева

6. Степень переохлаждения

7. Степень пережога

8. Степень кристаллизации

3.Образование новых кристаллов в твердом кристаллическом веществе это:

5. Первичная кристаллизация

6. Вторичная кристаллизация

7. Перекристаллизация

8. Рекристаллизация

4.Минимальный размер способного к росту зародыша называется

5. новым размером зародыша

6. критическим размером зародыша

7. способным размером зародыша

8. полезным размером зародыша

5. Переход металла из жидкого или парообразного состояния в твердое называется

5. Первичная кристаллизация

6. Вторичная кристаллизация

7. Перекристаллизация

8. Рекристаллизация

Основная литература

1.Лившиц Б.Г. Металлография М, Металлургия, 1990.

2.Вегман Е.Ф., Руфанов Ю.Т., Федорченко И.Н., «Кристаллография, минералогия и рентгенография» М, Металлургия, 1990г.

3.Миловский А.В. «Минералогия и петрография» М, Москва 1979г.

4.Торопов Н.А. , Булак Л.Н. «Кристаллография и минералогия» М, Москва 1972г.

5.Захаров А.М.Диаграммы состояний двойных и тройных систем.М, Металлургия ,1978г.

6.Ермолов В.А. Геология: Учебник .Часть 1.М.МГТУ.2004г

7.ЕрмоловВ.А.Геология,Учебное пособие.Часть5 «Кристаллография, минералогия и геология камнесамоцветного сырья».М.МГТУ.2007г.

8.ЕрмоловВ.А, ПоповаГ.В, МосейкинВ.В.и др.Учебник. «Месторождения полезных ископаемых»М.МГТУ.2007г.

9.ЕрмоловА,ПоповГ.Б,МосейкинВ.В. и др.; Под ред.В.А.Ермолова. Месторождения полезных ископаемых .М.:Изд.МГГУ, 2004год (электр.библ.)

Дополнительная литература

10.Емельянов Н.А. «Практика руководства по минералогии» М, Москва 1972г.

11.Юшко С.А. Руководство для лабораторного исследования руд. Методы лабор. исследования руд.

12. Смагулов Д.У. Металлография: Окулык/ Д.У. Смагулов. - Алматы: КазУТУ, 2007