Методы построения диаграмм фазовых равновесий. Правило фаз. Фазовые диаграммы систем с неограниченной растворимостью в жидком и твердом состояниях.

Диаграмма состояния представляет собой графическое изображение фазового состояния сплавов данной системы в функции температуры и концентрации (рис. 42).

Левая крайняя точка на оси концентраций соответствует 100% содержанию компонента А. Процентное содержание второго компонента откладывается по этой оси слева направо. Правая крайняя точка соответствует 100% содержанию второго компонента В.

Наличие в сплавах промежуточных фаз, образующихся в сплавах в интервале концентраций между чистыми элементами или твердыми растворами на их основе, позволяет рассматривать части диаграммы, между такой фазой и любым из элементом, независимо друг от друга.

Диаграммы состояния, как правило, строят экспериментально. Однако в настоящее время разрабатываются теоретические методы их расчета по термодинамическим функциям с применением ЭВМ.

Для экспериментального построения диаграммы состояния сплавов, образованных компонентами А и В, необходимо изготовить серию сплавов, содержащих различные количества компонентов А и В. Для каждого такого сплава экспериментального строят кривые охлаждения и определяют по ним критические точки, т.е. температуры фазовых превращений. Полученные значения критических точек изучаемых сплавов откладывают на вертикальных линиях, соответствующих химическому составу этих сплавов. Затем соединяют критические точки, соответствующие определенным фазовым превращения и получают линии диаграммы состояний. Линия МКN (рис.42) - геометрическое место всех верхних точек, которые определяют температуры начала кристаллизации сплавов. Ее называют линией ликвидус (ликва – по латыни означает жидкий). Линия МРN – геометрическое место всех нижних критических точек, которые определяют температуры конца кристаллизации сплавов. Ее называют линией солидус (солид – твердый). Эти линии разделяют диаграмму состояний на области определенного фазового состава.

Экспериментально построенные кривые охлаждения и диаграмму состояний проверяют по правилу фаз.

Правило фаз устанавливает температурные условия процесса кристаллизации при заданном давлении, а также определяет сколько фаз должно быть в чистом компоненте или в сплаве определенного состава, если они находятся в равновесном состоянии при данной температуре (или давлении).

Равновесное фазовое состояние сплава определяется составом фаз, температурой и давлением. Число факторов, которые можно менять, не изменяя фазового состава сплава, называют степенью свободы.

Степень свободы (с) определяется числом компонентов (к) и числом фаз (ф), имеющихся в сплаве при данной температуре и давлении: с = к + 2 – ф .

Обычно диаграммы состояний строят для постоянного (атмосферного) давления. В этом случае формула принимает вид

с = к + 1 – ф

Для чистых компонентов степень свободы может принимать значения 0 и 1. В первом случае фазовый состав сохраняется неизменным только при постоянной температуре. Во втором – при изменении температуры. Например, в процессе кристаллизации чистого элемента одновременно существуют две фазы (жидкая и твердая). По правилу фаз можно определить число степеней свободы:

с = к + 1 – ф = 1 + 1 – 2 = 0. Это значит, что процесс кристаллизации чистого элемента пока существуют две фазы, протекает изотермически (см. рис.42). Исчезновение одной из фаз (при полном затвердевании или расплавлении) изменяют число степеней свободы с = 1 + 1 – 1 = 1, т.е. на участках кривой охлаждения выше или ниже температуры кристаллизации превращений не будет.

Для двойных сплавов, состоящих из двух компонентов, степень свободы может принимать значения 0; 1 и 2.

В процессе кристаллизации такого сплава (см. рис. 42) степень свободы будет равна с = к + 1 – ф = 2 + 1 – 2 = 1. Это свидетельствует о наличии функциональной зависимости между температурой пи концентрацией фаз. Процесс кристаллизации сплава, несмотря на выделение теплоты кристаллизации, протекает при понижающейся температуре, хотя и с меньшей скоростью. Каждой температуре в период кристаллизации соответствует определенная концентрация и количество фаз (правило концентрации и правило отрезков).

При кристаллизации некоторых двойных сплавов (эвтектических, перитектических и др.) количество фаз может быть равным трем. В таком случае с = 2 + 1 – 3 = 0, т.е. процесс протекает изотермически и при постоянной концентрации всех трех фаз.

Правило концентрации устанавливает концентрацию фаз сплава при заданной температуре в период кристаллизации. Концентрация жидкой фазы при данной температуре t₁ (см. рис. 42) определяется точкой, лежащей при этой температуре на линии ликвидус, т.е. Ж_с. Концентрация твердой фазы при этой же температуре определяется точкой, лежащей на линии солидус, т.е. α_а.

Таким образом в процессе кристаллизации сплава 1 компонент В в жидкой и твердой фазе распределился не одинаково. Будучи более легкоплавким компонентом, чем компонент А, он в большем количестве сохранился в жидкой фазе и в меньшем количестве вошел во вновь образующиеся твердые кристаллы α. Более тугоплавкий, компонент А в большом количестве сосредоточился в кристаллах α.

Неравномерность распределения компонентов в жидкой и твердой фазе оценивают коэффициентом распределения К = Ж_с/ α_а.. Это явление легло в основу кристаллофизических методов получения сверхчистых полупроводниковых элементов.

Из всего сказанного можно сделать вывод, что химический состав выделяющихся кристаллов по мере снижения температуры изменяется по линии солидус от точки к´ до р . В это же время состав жидкой фазы изменяется по линии ликвидус от точки к до точки р´, т.е. обогащается более легкоплавким компонентом В.

Тем не менее, при очень медленном (равновесном) охлаждении (а все диаграммы строятся именно для этого случая) химический состав твердых кристаллов вследствие процесса диффузии выравнивается и концу кристаллизации определяется точкой р, соответствуя химическому составу сплава.

В реальных условиях охлаждения такого выравнивания может и не произойти. В этом случае химический состав одного кристалла в разных его точках может различаться. Такую химическую неоднородность называют микроликвацией.

Правило отрезков устанавливает количественное соотношение фаз в период кристаллизации. Так, например, при температуре t₁(см. рис. 42) количество жидкой и твердой фазы в сплаве определится соотношением

Ж_с + α_а – общее количество сплава.

Таким образом, количество жидкой фазы Ж_с пропорционально отрезку аб, прилегающему к линии солидус, а количество твердой фазы α_а – отрезку бс, прилегающему к линии ликвидус. По мере развития процесса кристаллизации отрезок аб, определяющий количество жидкой уменьшается, а отрезок бс – наоборот растет.