10.Лекция Механизм образования зародышей твердой фазы. Гомогенное и гетерогенное зарождение. Скорости образования и роста кристаллов.

Цель:Ознакомление с механизмом образования зародышей твердой фазы

1. Механизм образования зародышей твердой фазы. Степень переохлаждения.

2. Взаимосвязь между скоростями образования и роста кристаллов и степенью переохлаждения расплавов..

3. Форма кристаллов. Факторы, влияющие на форму кристаллов. Дендритная кристаллизация и ликвация.

4. Строение слитка. Образование пор пустот и газовых пузырьков. Зональная ликвация. Распределение примесей внутри слитка

Ключевые слова:первичная кристаллизация, вторичная кристаллизация, степень переох лаждения, критический размер зародыша, свободная энергия, центры кристаллизации

Механизм образования зародышей твердой фазы.

При соответствующем понижении температуры в жидком металле начинают образовываться кристаллики – центры кристаллизации или зародыши. Для начала их роста необходимо уменьшение свободной энергии металла, в противном случае зародыш растворяется.

Минимальный размер способного к росту зародыша называется критическим размером, а зародыш – устойчивым.

Переход из жидкого состояния в кристаллическое требует затраты энергии на образование поверхности раздела жидкость – кристалл. Процесс кристаллизации будет осуществляться, когда выигрыш от перехода в твердое состояние больше потери энергии на образование поверхности раздела. Зависимость энергии системы от размера зародыша твердой фазы представлена на рис.10..1

Зародыши с размерами равными и большими критического растут с уменьшением энергии и поэтому способны к существованию.

Рис.10.1. Зависимость энергии системы от размера зародыша твердой фазы

 

Механизм кристаллизации представлен на рис.10.2.

 

Центры кристаллизации образуются в исходной фазе независимо друг от друга в случайных местах. Сначала кристаллы имеют правильную форму, но по мере столкновения и срастания с другими кристаллами форма нарушается. Рост продолжается в направлениях, где есть свободный доступ питающей среды. После окончания кристаллизации имеем поликристаллическое тело.

Качественная схема процесса кристаллизации может быть представлена количественно кинетической кривой (рис10.3).

Рис.10.3. Кинетическая кривая процесса кристаллизации

 

Процесс вначале ускоряется, пока столкновение кристаллов не начинает препятствовать их росту. Объем жидкой фазы, в которой образуются кристаллы уменьшается. После кристаллизации 50 % объема металла, скорость кристаллизации будет замедляться.

Таким образом, процесс кристаллизации состоит из образования центров кристаллизации и роста кристаллов из этих центров.

В свою очередь, число центров кристаллизации (ч.ц.) и скорость роста кристаллов (с.р.) зависят от степени переохлаждения (рис. 3.6).

Рис.10.4. Зависимость числа центров кристаллизации (а) и скорости роста кристаллов (б) от степени переохлаждения

 

Размеры образовавшихся кристаллов зависят от соотношения числа образовавшихся центров кристаллизации и скорости роста кристаллов при температуре кристаллизации.

При равновесной температуре кристаллизации Т_S число образовавшихся центров кристаллизации и скорость их роста равняются нулю, поэтому процесса кристаллизации не происходит.

Если жидкость переохладить до температуры, соответствующей т.а, то образуются крупные зерна (число образовавшихся центров небольшое, а скорость роста – большая).

При переохлаждении до температуры соответствующей т.в – мелкое зерно (образуется большое число центров кристаллизации, а скорость их роста небольшая).

Если металл очень сильно переохладить, то число центров и скорость роста кристаллов равны нулю, жидкость не кристаллизуется, образуется аморфное тело. Для металлов, обладающих малой склонностью к переохлаждению, экспериментально обнаруживаются только восходящие ветви кривых.

Условия получения мелкозернистой структуры

 Стремятся к получению мелкозернистой структуры. Оптимальными условиями для этого являются: максимальное число центров кристаллизации и малая скорость роста кристаллов.

Размер зерен при кристаллизации зависит и от числа частичек нерастворимых примесей, которые играют роль готовых центров кристаллизации – оксиды, нитриды, сульфиды.

Чем больше частичек, тем мельче зерна закристаллизовавшегося металла.

Стенки изложниц имеют неровности, шероховатости, которые увеличивают скорость кристаллизации.

Мелкозернистую структуру можно получить в результате модифицирования, когда в жидкие металлы добавляются посторонние вещества – модификаторы,

По механизму воздействия различают:

1. Вещества не растворяющиеся в жидком металле – выступают в качестве дополнительных центров кристаллизации.

2. Поверхностно - активные вещества, которые растворяются в металле, и, осаждаясь на поверхности растущих кристаллов, препятствуют их росту.

Взаимосвязь между скоростями образования и роста кристаллов и степенью переохлаждения расплавов..

В жидком состоянии атомы вещества вследствие теплового движения перемещаются беспорядочно. В то же время в жидкости имеются сравнительно устойчивые группировки атомов небольшого объема. Эти группировки неустойчивы, рассасываются и вновь появляются в разных местах жидкости. В пределах группировки расположение атомов вещества во многом аналогично их расположению в решетке кристалла. При переохлаждении жидкости некоторые из них, наиболее крупные, становятся устойчивыми и способными к росту. Эти устойчивые группировки атомов называются центрами кристаллизации (зародышами).

Появление центров изменяет термодинамический потенциал Z. С одной стороны, при переходе жидкости в кристаллическое состояние термодинамический потенциал уменьшается, с другой стороны, он увеличивается вследствие появления поверхности раздела между жидкостью и кристаллическим зародышем. Рост очень маленького зародыша увеличивает термодинамический потенциал системы “жидкость - зародыш”, а рост сравнительно большого зародыша – его уменьшает (рис. 32). Для данной степени переохлаждения имеется некоторый зародыш критического размера r_кр. Все зародыши большего размера будут центрами кристаллизации, а зародыши – меньшего размера окажутся неустойчивыми и вновь рассасываются в жидкости.

Зарождение центра критического размера требует определенной энергии. Эта энергия передается от атомов жидкости, имеющих избыточную энергию, сверх некоторой средней. Дело в том, что энергия распределена неравномерно, имеются флуктуации энергии, т.е. часть атомов имеет избыточную энергию, а какая- то часть энергию меньше среднего уровня. В жидкости энергия непрерывно перераспределяется между атомами.

Критический размер зародыша связан с термодинамическими параметрами

r_кр =

г де σ – удельное (на 1 см²) поверхностное натяжение на границе жидкость – кристалл ; ∆f – удельное (на 1 см³) изменение свободной энергии при переходе жидкости в кристаллическое состояние.

С увеличением степени переохлаждения поверхностное натяжение меняется незначительно, а ∆f – быстро увеличивается. Следовательно, с ростом степени переохлаждения критический размер зародыша убывает, центров появляется больше.

Фактический размер кристаллов определяется соотношением скоростей роста кристаллов и образования центров кристаллизации. Оба процесса связаны с перемещениями атомов, т.е. являются диффузионными и зависят от температуры. У некоторых веществ (органические соединения, стекла) при очень больших степенях переохлаждения диффузия замедляет и образование центров кристаллизации, и рост кристаллов. В ряде случаев сохраняется переохлажденное аморфное состояние. У металлов, как правило, реализуются лишь восходящие участки кривых и с ростом переохлаждения увеличиваются скорости обоих процессов (рис.33). Однако скорость образования центров растет более резко и поэтому в металлах при увеличении степени переохлаждения получаются все более мелкие кристаллы. Соответственно при малых степенях переохлаждения велик критический размер зародыша, а скорость зарождения мала и кристаллы получаются крупными.

При заливке жидкого металла в форму с низкой теплопроводностью (земляная, шамотная) или в подогретую металлическую форму кристаллизация идет при небольших степенях переохлаждения. Увеличение переохлаждения получается при заливке жидкого металла в холодные металлические формы.