8.3. Энергия Гиббса и учение о равновесии в гомогенных системах

С оотношения функций для термодинамических систем удобно представить в виде следующей схемы, предложен­ной В. А. Киреевым:

Гетерогенной называется система, состоящая из отдельных частей, ограниченных физическими поверхностями раздела — фаз. Вещества, составляющие ту или иную фазу, должны при­сутствовать в количестве, достаточном для того, чтобы поверх­ностные свойства не определяли их состояние. Гетерогенные системы могут быть построены из одного (однокомпонентные) или из нескольких веществ (многокомпонентные). Число компо­нентов определяется числом различных веществ, составляющих систему, но, так как они могут реагировать между собой, надо учесть число возможных реакций между ними: число компонен­тов К равно разности чисел различных веществ в системе и неза­висимых реакций между ними.

Например, в системе диссоциирующего карбоната кальция (рис. 8.7) есть СаСОз, СаО и СO₂, между которыми возможна реакция:

СаСО₃ CаО + СО₂.

Следовательно, для построения данной системы достаточно взять только два вещества, так как третье получится по уравне­нию реакции:

K=3—1=2.

Можно взять и одно вещество — СаСОз, но в этом случае система будет эквивалентной, т. е. с наложенным условием для масс СаО и СO₂.

Числом компонентов называется число различного вида моле­кул, необходимое и достаточное для построения данной системы.

Параметры состояния гетерогенных систем — температура Т, давление р и концентрации всех компонентов во всех фазах, если они имеют сложный состав.

Общее условие равновесия гетерогенных систем — равновесие между всеми их частями — фазами.

Условия равновесия остаются прежними, т. е. при T=const, р=const

Однако условие равновесия гетерогенной системы зависит также от ее строения — числа фаз и числа компонентов. Это устанавливает связи между параметрами равновесия, причем некоторые параметры остаются свободными, т. е. могут прини­мать произвольные значения без изменения строения системы (число фаз). Эта связь между параметрами равновесия и строе­нием системы выражается правилом фаз Дж. В. Гиббса и Д. П. Ко­новалова, пришедшего к тому же выводу, независимо от работ Гиббса:

где С — число степеней свободы или параметров, которым можно задавать произвольные значения без изменения числа фаз в системе; К — число компонентов; Ф — число фаз в системе.

Пример.

Рассмотрим систему диссоциирующего карбоната кальция:

Число компонентов K=3—1=2; число фаз Ф=3; число сте­пеней свободы С=2 + 2 — 3=1.

Другими словами, р_CO2— константа равновесия гетерогенной обратимой реакции:

В этой системе получилась одна степень свободы — система моновариантная. Это означает, что

КИНЕТИКА ХИМИЧЕСКИХ И ДИФФУЗИОННЫХ ПРОЦЕССОВ

Сварка металлов плавлением представляет собой высокотем­пературный быстропротекающий процесс, сопровождающийся химическими реакциями между металлом и средой (атмосфера дугового промежутка, шлаки, полученные плавлением флюсов или электродных покрытий), а также диффузионными процесса­ми, особенно интенсивно развивающимися при высоких темпера­турах (например, диффузионное соединение металлов в вакууме, предложенное Н. Ф. Казаковым).

Скорости химических реакций и диффузионных процессов характеризуются изменением концентрации вещества во времени, т. е. изменением числа частиц в единице объема в единицу вре­мени.

При химических реакциях атомы или молекулы веществ, всту­пающих в реакцию, должны войти в тесное соприкосновение — столкновение, перестроить свои атомные или молекулярные орбитали, с тем чтобы они могли образовать новые химиче­ские связи и построить новые молекулы продуктов реакции. В ре­зультате этого взаимодействия концентрация начальных продук­тов будет уменьшаться, а конечных — увеличиваться. Химичес­кие реакции могут быть необратимыми, т. е. идущими только в одном направлении, но могут быть и обратимыми, направление которых будет зависеть от внешних условий — р, Т, С. Обрати­мые реакции не доходят до конца, а только до состояния равно­весия (см. п. 8.3, 8.4).

Условия для столкновения реагирующих частиц между собой будут меняться в зависимости от фазового строения реагирую­щей системы, т. е. от ее гомо- или гетерогенности.

По типу развития химических реакций их можно разделить согласно предлагаемой схеме:

Скорость химической реакции определяется изменением кон­центрации в единицу времени, т. е. числом появившихся в еди­нице объема новых или исчезнувших старых молекул в единицу времени.

Так как концентрация молекул, вступающих в реакцию, уменьшается, а скорость реакции тоже переменна, то истинная скорость реакции будет представлять собой первую производную от концентрации по времени:

При диффузионных процессах также происходит изменение концентрации одного вещества — диффузанта вследствие про­никновения его в среду, заполненную другим веществом. Движу­щей силой изотермической диффузии будет градиент концентра­ций, и диффузия всегда направлена от большей концентрации к меньшей.

Задача о диффузии в газовой среде решается методами кине­тической теории газов, так как в этом случае не требуется особой энергии активации для проникновения одного газа в другой. Ес­ли диффузия происходит в конденсированных фазах (жидкая, твердая), то в этом случае для перемещения частиц диффузанта требуется энергия активации, так как в жидкости и в кристалле частицы между собой связаны значительной энергией межатом­ного или межмолекулярного взаимодействия, находясь на малых расстояниях друг от друга. Скорость диффузии в этом случае будет значительно меньше.

При переходе диффундирующих атомов границы раздела двух фаз (например, из жидкой в твердую или наоборот) необходимо учитывать коэффициент распределения, так как равновесные кон­центрации в данном случае не будут равны между собой. Такой процесс называют гетеродиффузией.

ЭНЕРГИЯ АКТИВАЦИИ И ЗАВИСИМОСТЬ ПРОЦЕССОВ ОТ ТЕМПЕРАТУРЫ

Энергией активации называется энергия, необходимая для приведения одного моля реагирующих веществ в реакционно-способное состояние.

Эта энергетическая функция обобщает все вопросы строения и состава реагирующих веществ и способов их возбуждения (термическое, радиационное, электронный удар). Таким образом, далеко не все столкновения молекул реагирующих веществ будут активными, а только те, которые будут обладать энергией, рав­ной или большей энергии активации.

С. Аррениус и Я. Вант-Гофф независимо друг от друга при­шли к уравнению, связывающему константу скорости, температу­ру и энергию активации, причем это уравнение построено по типу уравнения Максвелла — Больцмана:

где К_Т — константа скорости химической реакции; К₀ — по­стоянный коэффициент; А — энергия активации; R — газовая постоянная; Т — температура.

Если а, т. е. энергия активации очень велика, то К_Т0, или реакции, требующие высоких значений энергии активации, идут с малой скоростью, так как активные столкновения малове­роятны. Наоборот, если А0, то К_Т-К₀ , пропорциональному общему числу столкновений, т. е. скорость химической реакции будет очень большой, так как почти каждое столкновение будет активным.

Влияние температуры на скорость химических реакций. Если Т, то К_Т-К₀ , т. е. константа К_Т сильно растет (экспоненци­ально) и при температурах процессов сварки металлов плавле­нием (10³...10⁴ К) скорости взаимодействия будут очень велики и будут приближать состояние к равновесному, которое рассчи­тывается методами химической термодинамики.

Энергии активации диффузионных процессов, как видно, ниже энергии активации химических реакций ввиду того, что молекулы или атомы при диффузии не изменяют своего строения. В данном случае энергия активации будет определяться диффузионной средой и ее строением. Особенно высоки значения энергии акти­вации при диффузии в твердых металлах и других кристалличе­ских веществах. В твердом теле диффузия может происходить по объему кристаллического зерна путем замены одного атома в кристаллической решетке другим, но этот путь требует очень высоких энергий активаций, соизмеримых с энергией кристалли­ческой решетки. Например, торий диффундирует в вольфраме объемно, требуя энергии активации 502 кДж/моль. Если диффу­зия идет по границам зерен, где имеется много нарушений крис­таллической структуры — вакансий и дислокаций, то энергия активации составляет 393,5 кДж/моль. При поверхностной диф­фузии тория по вольфраму энергия активации составляет всего 278 кДж/моль (торирование вольфрама). Соответственно резко изменяются коэффициенты диффузии, так как уравнение для коэффициента диффузии аналогично уравнению константы ско­рости химической реакции в зависимости от температуры:

где d_t—коэффициент диффузии при данной температуре Т; D₀ — постоянный коэффициент; Q — энергия активации диф­фузии.

Диффузия — необратимый процесс, связанный с большим ростом энтропии, и ее возникновение и развитие, особенно в области высоких температур при сварке, неизбежно.

УРАВНЕНИЕ КОНЦЕНТРАЦИОННОЙ ДИФФУЗИИ

Процессы переноса вещества путем диффузии связаны с на­личием градиента концентраций диффундирующего вещества в среде, заполненной другим веществом. Процессы диффузии опи­сываются уравнениями законов Фика:

где т — количество продиффундировавшегося вещества; S— площадь сечения диффузионного потока; t — время; — градиент концентрации, отрицательный. потому, что диффузия идет от большей концентрации к меньшей; D — коэффициент пропорциональности или коэффициент диффузии.

На рис. 8.18 представлено ре­шение этого уравнения в виде изо-хрон концентраций (линий для постоянного значения времени), причем с увеличением времени при данном значении х (расстояние от начального сечения) концентра­ция возрастает и стремится к зна­чению Со/2. Расчет развития диф­фузионных процессов на основа­нии второго закона Фика сохра­няется для жидких и для твердых сред, но коэффициенты диффузии будут Значительно меньше, чем для газообразных систем.

Помимо изотермической диффузии, описываемой уравнениями законов Фика (8.110), перенос атомов может возникнуть под действием различных температур, т. е. в неоднородном темпе­ратурном поле. Такая неизотермическая диффузия может выз­вать перераспределение или сегрегацию компонентов сплава в температурном поле, созданном термическим циклом сварки. Это будет особенно заметно для элементов, обладающих высо­кой подвижностью, например, для водорода Н.

КИНЕТИЧЕСКИЙ И ДИФФУЗИОННЫЙ РЕЖИМЫ

Если масса перенесенного диффузией компонента будет боль­ше чем его может израсходовать химическая реакция, то общая скорость процесса будет определяться скоростью химической реакции (кинетический режим). Если химическая реакция за еди­ницу времени может поглотить больше компонента, чем может его поступить путем диффузии, то общая скорость процесса будет определяться скоростью диффузии (диффузионный режим).

Один и тот же процесс гетерогенной реакции, например окис­ление металла кислородом, может в зависимости от температуры менять свой режим.

Энергия активации диффузии Q обычно всегда ниже, чем энергия активации химической реакции А, и при высоких темпе­ратурах наиболее вероятен диффузионный режим. В самом деле:

Следовательно, константа скорости химической реакции растет с температурой быстрее, чем коэффициент диффузии и, начиная с некоторой температуры скорость диффузии будет лимитировать процесс окисления, как это показано на рис. 8.20.

При гетерогенной химической реакции продукты могут закры­вать поверхность контакта некоторым непрерывным слоем, напри­мер, твердого вещества, диффузионные процессы в котором раз­виваются медленно (рис. 8.21) — в этом случае процесс окисления металла будет протекать в диффузионном режиме.