9.6. Шлаковые фазы и их назначение

Шлаки представляют собой жидкие минеральные фазы, отде­ляющие зеркало металла от непосредственного действия газовой атмосферы. Шлаки не изолируют металл от окружающей газовой среды, а только заменяют непосредственное взаимодействие диф­фузионным. Через шлак могут диффундировать газы или метал­лы (в виде своих низших оксидов) на границу раздела с газа­ми, там окисляться и, возвращаясь к металлу, передавать за­хваченный кислород. Так, железо, обладающее переменной сте­пенью окисления, может переносить кислород по следующей схе­ме (в круглых скобках — компоненты шлака):

Взаимодействие шлаковой фазы с металлом полностью зави­сит от ее состава, обычно сложного, и температуры. Равновесие между компонентами шлаковой и металлической фаз и возмож­ность возникновения окислительно-восстановительных процессов определяются обобщенно законом распределения ₍(см. п. 8.4). Активное взаимодействие шлака и металла при высоких темпера­турах сварочного процесса приводит к изменению состава метал­ла шва и это необходимо учитывать при разработке технологии

сварки.

По типу взаимодействия с металлической ванной шлаки раз­деляются на окислительные и восстановительные. Например, если обозначить [FeO] концентрацию оксида в металле, a (FeO) — в шлаке, то можно написать выражение закона распределения:

= [FeO]/(FeO)=f(r). (9.60)

Если (FeO) > [FeO], то шлак будет окислительным, и, наоборот, если (FeO) < [FeO], то восстановительным.

Значение зависит не только от температуры, но и от состава шлака и определяется обычно экспериментально. Для сварки употребляют только восстановительные шлаки и при производстве сварочных флюсов для автоматической сварки их тща­тельно раскисляют, а содержание FeO, S и Р строго регламенти­руется ГОСТом.

ГЛАВНЫЕ КОМПОНЕНТЫ ШЛАКОВЫХ СИСТЕМ

Составы шлаковых многокомпонентных фаз варьируются в ши­роких пределах в зависимости от того, какие металлы или сплавы подвергаются процессу сварки. Так, алюмосиликатные флюсы, т. е. заранее приготовленные шлаки, удовлетворяющие процессам сварки сталей, непригодны для сварки титана или алюминия, так как эти металлы могут восстанавливать компоненты шлака и тем самым изменять состав металла шва. Поэтому компоненты шлаковых фаз должны обладать достаточно высокой термодина­мической устойчивостью.

Главные компоненты шлаковых фаз по своему химическому характеру распределяются следующим образом:

Кислотные	Амфотерные	Основные	Нейтральные
SiO2; ТiO2; В2О3; (Na2B4O7); Р2O5	Аl2О3; Сr2О3; (Fe2О3)	CaO; MgO; Na2O; К2О; FeO; MnO	CaF2; Na3AlF6; NaF; KF; NaCl; KC1; BaCI2

(вещества в скобках очень редко входят в состав шлаков, a

и В₂О₃ могут входить в состав шлаков только при сварке медных сплавов).

По своему составу сварочные шлаки можно разделить на алюмосиликатные, которые очень широко применяются при свар­ке сталей, и бескислородные, или фторидные, имеющие примене­ние при сварке цветных металлов, например титановых сплавов.

Алюмосиликатные шлаки. В состав этих шлаков входят SiO₂, АlО₃ и основные оксиды.

Нейтральные компоненты шлаковых фаз представляют собой обычно фториды активных металлов, обладающие высокой термодинамической устойчивостью. В ряде случаев их совместные системы могут использоваться как бескислородные или фторид-ные шлаки.

Флюорит СаF₂:∆H°= —1214,6 кДж/моль; T_пл=1673 К; T_кип=2773 К. В воде почти не растворим, не гидратируется. Флюорит образует легкоплавкие эвтектики со многими вещества-ми, за что и получил русское название «плавиковый шпат». В сварочной металлургии он применяется очень широко и позволяет регулировать не только температуру, но и вязкость и поверхностное натяжение шлаков, что очень важно для металлургической обработки сварочной ванны.

Физические свойства сварочных шлаковых систем. Температура плавления сварочных шлаков должна быть, как правило, ниже, чем температура кристаллизации свариваемого металла. Температура плавления в сложных системах представляет собой функцию состава и определяется соответствующими диаграмма­ми плавкости (состав — свойство). Сплавы силикатов и алюмо­силикатов обладают способностью к переохлаждению и образо­ванию стекловидных шлаков, а это обстоятельство осложняет за­дачу экспериментального исследования.

Вязкость шлаков прежде всего должна удовлетворять техно­логии сварки, так как от ее значения зависят условия формиро­вания сварочного шва, интенсивность металлургических реакций на границе металл — шлак, отделение шлаковых включений от металла (экзогенные включения); особенно высокие требования предъявляются к вязкости шлаков при сварке в вертикальном и потолочном положениях. Вязкость зависит от температуры и

строения жидкости, т. е. от взаимодейст­вия частиц, ее составляющих. Особенно сильно это проявляется для расплавов или ионных растворов (см. п. 8.3). Ион­ные растворы, образованные элементар­ными ионами, такими, как Са²⁺; Na⁺; Mg²⁺; Fe²⁺; Mn²⁺; F^-; О^2-, обладают малой вязкостью, резко меняющей свое значение в момент кристаллизации — «короткие шлаки». Это характерно для так называемых основных шлаков (см. п. 9.4).

Ионные растворы, содержащие боль­шое количество ионов типа Si_xO_y^z-, или SiO2, склонного к полимеризации (тетра­эдры [SiO₄]^4-), обладают повышенной вязкостью при высоких температурах и медленно меняют ее в процессе затвер­девания, сопровождающегося значитель­ным переохлаждением. Такие системы называются «длинными шлаками». На рис. 9. 38 приведены кривые изменения вязкости в зависимости от температуры для основных шлаков, содержа­щих большое количество элементарных ионов «коротких», и для кислых шлаков, содержащих значительное количество ионов Si_xO_y^z- («длинных»).

Поверхностное натяжение жидкости зависит от температуры и от природы жидкости или ее состава, если жидкость представ­ляет собой раствор.

С повышением температуры поверхностное натяжение σ уменьшается.

Поверхностное натяжение алюмосиликатных шлаков в зави­симости от состава колеблется в пределах 0,3...0,45 Дж/м², а галидных шлаков — 0,15...0,2 Дж/м .

Отделение шлаковой корки определяется различием коэффи­циентов термического расширения (к.т.р.), создающим скалыва­ющее усилия при охлаждении сварного соединения, но часто при самопроизвольном отделении общей шлаковой корки на металле остаются тонкие стекловидные слои твердого шлака, прочно свя­занного с металлом. Их удаление требует дополнительных уси­лий, так как они будут мешать дальнейшим технологическим операциям. Кроме того, они могут форсировать коррозионные процессы (особенно галидные шлаки). Такое явление наблюдается при недостаточно раскисленном металле сварочной ванны.

Теплофизические свойства шлаковых систем: теплоемкость, теплопроводность, энтальпия — влияют на условия формирова­ния сварного шва и скорость охлаждения металла шва.

ЛЕГИРОВАНИЕ И РАСКИСЛЕНИЕ МЕТАЛЛОВ ПРИ СВАРКЕ ЧЕРЕЗ ШЛАК

Взаимодействие металла со шлаком следует рассматривать, с одной стороны, как гетерогенные окислительно-восстановитель­ные процессы между компонентами шлака и компонентами ме­талла на границе раздела металл — шлак, а с другой стороны, шлак служит экстрактором, извлекающим из металла нежелатель­ные примеси (оксиды, соединения серы и т. д.).

В результате обработки шлаком состав металла сварочной ванны существенно изменяется. Подбор компонентов шлака и их соотношений ведется таким образом, чтобы полученный состав металла соответствовал поставленным требованиям.

Как было рассмотрено ранее, прогнозировать состав и свойства шлака можно, исходя из теории молекулярных комплек­сов или из теории регулярных ионных растворов. Однако окон­чательную корректировку составов нужно проводить экспери­ментально.

Классификация шлаков. Взаимодействие металла со шлаком будет зависеть от основности или кислотности шлака, т. е. от преобладания в нем основных или кислых оксидов. Ранее харак­тер шлака приблизительно оценивали отношениями:

(компоненты в процентах массовой доли).

Основность сварочных шлаков, полученных при плавлении флюсов для автоматической сварки, колеблется в пределах от 0,6...0,7 до 2 в зависимости от назначения флюсов, сочетания состава электродного металла и основного свариваемого ме­талла.

Окислительно-восстановительные реакции на границе раз­дела металл — шлак. Взаимодействие компонентов шлака и металла в результате окисли­тельно-восстановительных ре­акций на границе раздела можно рассматривать просто как гетерогенную реакцию или как электрохимический про­цесс. В обоих случаях измене­ние свободной энергии Гиббса должно быть одинаковым и не­зависимым от механизма про­цесса:

∆G°= ∆H-T ∆S= (9.71)

Хорошо известно, что изменение напряжения, а также поляр­ности сварки оказывает заметное влияние на состав металла шва, а значение сварочного тока влияет на него гораздо меньше.

Развитие окислительно-восстановительных процессов при сварке происходит в условиях высоких температур, значительно превышающих температуры процессов выплавки стали, темпе­ратурное поле в зоне сварки неоднородно и можно выделить зону высоких температур, превышающих 2300 К (высокотемпера­турная зона), и зону низких температур, приближающихся к температуре кристаллизации металла, т. е. ~2000 К (низкотем­пературная зона), как это показано на рис. 9.40. В высокотем­пературную зону 1 входит капля на плавящемся электроде, активно реагирующая с пленкой шлака, капля, проходящая столб дугового разряда и покрытая пленкой шлака, а также передняя часть ванны. Низкотемпературная зона 2 охватывает кристаллизующуюся часть сварочной ванны, где шлак окон­чательно должен отделиться от металла шва.

В этих условиях окислительно-восстановительные реакции в разных зонах могут менять свое направление.

Скорость реакций, учитывая гидродинамическую обстановку внутри ванны, тоже должна понижаться в хвостовой (кристал­лизующейся) части сварочной ванны.

Распределение марганца между шлаком и металлом. Мар­ганец входит в состав большинства флюсов для сварки сталей в виде МnО, а в электродные покрытия — в виде руды МnО₂. Его переход из шлака в металл необходим для раскисления металла и подавления вредного влияния серы (см. с. 402). Марганец вводят в сварочные материалы в виде пиролюзита — марган­цовой руды (иногда сильно загрязненной фосфорными соеди­нениями).

Рассмотрим гетерогенное равновесие между шлаком, содер­жащим МnО, и сталью, которая тоже может содержать марга­нец как легирующий компонент:

Восстанавливающийся марганец будет растворяться в железе, а получающийся оксид железа будет уходить в шлак, но в зави­симости от состава и характера шлака активность компонентов может изменяться в значительных пределах.

Марганец, перешедший из шлаков в металл в высокотемпера­турной зоне, при переходе в зону низких температур начинает вновь окисляться, действуя как раскислитель и связывая при этом S в MnS, кристаллизующийся при температуре, более высо­кой (1803 К), чем металл сварочной ванны.

Распределение кремния между шлаком и металлом. Кремний, входящий в состав флюсов и электродных покрытий в виде кремнезема SiO₂, в составе шлака образует комплексные ионы, строение которых зависит, как это указывалось ранее, от коли­чества ионов О^2-, возникших при диссоциации металлических оксидов. Однако кремний восстанавливается на границе ме­талл — шлак в высокотемпературной зоне сварки. Несмотря на близкую с МnО термодинамическую устойчивость, кремний вос­станавливается в относительно малых количествах, что свиде­тельствует о его малой активности в шлаке.

Гетерогенное равновесие на границе раздела металл — шлак можно выразить схемой:

Пере­ход кремния в металл [%Si] увеличивается с ростом содержания SiO2 в составе шлака (кислые шлаки), уменьшается при накоп­лении FeO в шлаке (шлак окисленный), а также увеличивается с повышением температуры, как и для марганца.

Кремний, так же как и марганец, перешедший в металл в высокотемпературной зоне, при понижении температуры будет реагировать с оксидами Fe:

образуя шлаковые включения SiC₂ и его солей, остающиеся в металле и влияющие на его пластичность.

Углерод может окисляться в металле сварочной ванны в результате поглощения ею кислорода:

[FeO] + [С] → Fе + СО|

В углеродистых сталях углерод во время сварки практически частично выгорает.

Удаление шлаками нежелательных примесей из металла при сварке. В любом металле или сплаве сера — вредная примесь, резко увеличивающая склонность металлов к образованию го­рячих трещин и снижающая технологическую прочность. Сера хо­рошо удаляется восстановительными и основными шлаками в соответствии с уравнением реакции:

При увеличении Ca0 и при уменьшении FeO содержание серы уменьшается.

Удаление фосфора из металла сварочной ванны возможно при наличии шлаков окислительного типа. Полагая, что фосфор находится в металле в виде фосфидов (Fe₃P; Fe₂P), можно предположить следующую схему реакций:

Кислотный оксид фосфора будет поглощаться СаО шлака:

Таким образом, окислительные шлаки (FeO) и шлаки основ­ного типа (СаО) позволяют снижать содержание фосфора в металле шва, увеличивая его устойчивость к горячим и холодным трещинам.

Применение основных электродных покрытий и сварочных флюсов позволяет понизить содержание фосфора в металле шва. Особенно это заметно при электрошлаковом переплаве сталей.