10.1 Влияние растворителей и температуры на химический сдвиг

Полярное влияние растворителя. Координация и водородная связь

В растворах полярных соединений на химический сдвиг протонов растворенного вещества может оказывать влияние электростатическое поле, создаваемое за счет поляризации ближайших молекул растворителя молекулами растворенного вещества.

Наличие в молекулах растворенного вещества протондонорных, а в молекуле растворителя полярных протонакцепторных групп может привести к возникновению водородной связи. При этом резонанс протонов, участвующих в водородной связи, сильно смещается в слабое поле. Водородная связь ответственна за смещение на 4—5 м. д. в слабое поле сигналов гидроксильных протонов спиртов и на 10—20м. д. протонов цис-енолов. Количественная оценка химического сдвига при образовании водородной связи возможна с учетом ряда факторов [16]. Рассмотрим их подробнее на примере гидро-ксильной группы.

Во-первых, изменение полярности связи О—Н вносит основной вклад в изменение химического сдвига гидроксильного протона. Полярность связи можно охарактеризовать коэффициентом λ, определяющим долю гибридной атомной орбитали кислорода в связи О—Н. Изменение экранирования протона связано с изменением коэффициента λ линейной зависимостью: Δσ=—1,5-10-5Δλ,. Поскольку при образовании водородной связи сдвиг достигает 5 м. д., то, следовательно, Δλ = 0,3, что соответствует снижению электронной плотности на водородном атоме на 25 %. Характер гибридизации орбитали кислорода практически не сказывается на экранировании.

Во-вторых, если растяжение связи О—Н сопровождается малым изменением межъядерного расстояния, то зависимость константы экранирования от длины связи можно описать формулой: σ=-К10-5ΔR. Поскольку образование водородной связи ведет к удлинению связи О-Н, и уменьшается экранирование протона.

В-третьих, вклад электростатического поля диполя соседней молекулы. Линейный эффект электрического поля приводит к изменению полярности связи О—Н, что уже учтено. Квадратичная составляющая играет меньшую роль. Вклад квадратичной составляющей, обусловленный молекулой с дипольным моментом 1,6 D, удаленной на 1,7 А от рассматриваемого протона, составляет 0,6 м. д. (смещение в слабое поле).

В-четвертых, собственно водородная связь, т. е. связь между гидроксильным протоном и акцепторной группой Н….А, вносит положительный вклад в константу экранирования протона, что обусловлено влиянием неподеленной пары электронов акцептора. Если принять, что водородная связь образована атомной орбиталью водорода и одной из 2р-орбиталей кислорода, причем коэффициент β определяет вклад водородной орбитали, то при малых (β вклад связи Н….О в экранирование составляет: Δσ = (-0,8 + β + 3,6β2) • 10-5, что при (β=0,2 дает 2,5 м. д. и соответствует увеличению на 10 % электронной плотности на протоне.

В-пятых, неподеленная пара р-электронов акцептора, участвующего в образовании водородной связи, вызывает изменение магнитного экранирования протона вследствие магнитной анизотропии. Оценочно этот вклад составляет от 0,2 до -0,2 м. д.

Таким образом, изменение химического сдвига при образовании водородной связи связано с различными ее характеристиками. В свою очередь, по величине сдвига можно оценивать свойства водородной связи, в том числе ее прочность, а по влиянию растворителей на величину сдвига выявлять внутримолекулярные и межмолекулярные водородные связи

Влияние температуры образца на химические сдвиги протонов

Влияние температуры на ЯМР-спектры определяется в основном изменениями в степени ассоциации молекул, прочности водородных связей, вклада обменных процессов. Химические сдвиги протонов неполярных групп в инертных растворителях относительно мало зависят от температуры. Для полярных группировок общая тенденция состоит в смещении сигналов в сильное поле при повышении температуры. Это особенно характерно для гидроксильных протонов.

Изменение температуры, так же как и замена растворителя, может оказывать и косвенное влияние на химический сдвиг в результате изменения подвижности отдельных групп молекулы, изменения конформационного состава и характера участия группировок и отдельных атомов в химическом обмене.