2. Химическая ионизация при атмосферном давлении

Процесс химической ионизации осуществляется в результате протекания ионно-молекулярных реакций. Главным отличием хими­ческой ионизации от ионизации электронным ударом является суще­ственно более высокое давление в источнике ионов - до 1 мм рт. ст., создаваемое за счет реагентного газа, которым может служить любое летучее вещество: гелий, вода, метан, аммиак, сероуглерод, бензол, диметиловый эфир и т. д. Желательно, чтобы это вещество образовы­вало несколько высокореакционноспособных ионов при взаимодей­ствии с электронами или в результате ионно-молекулярных реакций.

В ионном источнике этого типа само анализируемое вещество вводится в микроколичествах (парциальное давление паров ̴ 10^-5 мм рт. ст.). Ионы реагентного газа, необходимые для иониза­ции образца, образуются при взаимодействии его молекул с ускорен­ными электронами, имеющими энергию 200-500 эВ, аналогично то­му, как это происходит под электронным ударом. Однако если в ус­ловиях ионизации электронным ударом образующиеся ионы не претерпевают столкновений с молекулами образца в связи с высоким вакуумом в источнике, в условиях химической имидизации такие столкновения неизбежны. В результате в источнике возникает плаз­ма, в которой преобладают те ионы, которые называются ионами-реагентами. Например, в случае метана в ионном источнике проте­кают следующие основные реакции:

СН₄ →СН₄⁺ , СНз⁺ , СН₂⁺

СН₄⁺ + СН₄ → СН₅⁺ + СН₃^̊

СН₃⁺ + СН₄ → С₂Н₅⁺+ Н₂

СН₂⁺ + СН₄ → С₂Н₃⁺ + Н₂ + Н̊

С₂Н₃⁺ + СН₄ → С₃Н₅⁺ + Н₂ и т. д.

Реакции между ионами-реагентами и молекулами анализируемо­го образца могут протекать по одному из четырех типов:

1) протонирование

М + ВН⁺ →МН⁺ + В

2) перезарядка

М + Х⁺ → М⁺ + X

3) электрофильное присоединение М + X⁺ → МХ⁺

4) отрыв аниона АВ + X⁺ → АХ + В⁺

2. Квадрупольный анализатор

Квадрупольный анализатор, часто называемый квадрупольным фильтром масс, состоит из четырех параллельных стержней круглого или гиперболического сечения (рис. 6.6).

Рис. 6.6. Квадрупольный масс-анализатор

Противоположные стержни электрически соединены и находятся под напряжением, складывающимся из компоненты постоянного тока и и радиочастотной компоненты К₀ . Вторая пара стержней имеет равную по величине, но противоположную по знаку компоненту посто­янного тока, а фаза радиочастотной компоненты сдвинута на 180°.

Ионы, вводимые в анализатор небольшим ускоряющим напряже­нием (10-20 В), под действием электрического поля колеблются от­носительно осей х и у. Поскольку каждый ион имеет свою собствен­ную частоту, зависящую от массы, через квадруполь пролетают лишь те частицы, частота которых находится в резонансе с радиочастотой квадруполя. Масс-спектр генерируется сканированием U и V₀ при со­хранении постоянной величины U/V₀. Регистрируемая масса т про­порциональна V₀, т. е. линейное изменение V₀ предоставляет калиб­руемую линейную шкалу масс.

Квадруполь легко управляется компьютером, имеет хороший ди­намический диапазон (10^-5), стыкуется со всеми системами ввода способен без модифицирования разделять и положительные, и отри­цательные ионы. Его достоинствами являются также быстрота скани­рования, небольшие размеры, дешевизна и возможность работы при повышенном давлении (до 5 • 10^-5 мм рт. ст.). Эти факторы обуслови­ли широчайшее распространение квадрупольных приборов начиная с 70-х гг. XX в., особенно для серийных стандартных анализов, съемки рутинных спектров электронного удара или химической ионизации.

Современные квадруполи работают в диапазоне величин m/z до 3000-4000, что делает их чрезвычайно удобными для анализа бел­ков, пептидов, других биомолекул с применением электрораспыле­ния, когда образование многозарядных ионов происходит в услови­ях атмосферного давления. Квадрупольные анализаторы отлично зарекомендовали себя также в приборах для тандемной масс-спектрометрии.

К недостаткам анализаторов этого типа можно отнести не очень широкий диапазон масс (m/z до 3000-4000), низкую раз­решающую способность.