2. Химическая ионизация

В 1966 г. Мансон и Фидд описали новую методику получения масс-спектров с использованием так называемой химической ионизации. Это мягкий метод ионизации, при которой избыточная

энергия молекулярных ионов не превышает 5 эВ. Благодаря этому фрагментация молекулярных ионов незначительна и во многих слу­чаях масс-спектр представляет собой только пик молекулярного ио­на. Таким образом, основное достоинство метода заключается в его способности представлять информацию о молекулярной массе анали­зируемых соединений в тех случаях, когда с использованием метода электронного удара это сделать невозможно.

Процесс химической ионизации осуществляется в результате протекания ионно-молекулярных реакций. Главным отличием хими­ческой ионизации от ионизации электронным ударом является суще­ственно более высокое давление в источнике ионов - до 1 мм рт. ст., создаваемое за счет реагентного газа, которым может служить любое летучее вещество: гелий, вода, метан, аммиак, сероуглерод, бензол, диметиловый эфир и т. д. Желательно, чтобы это вещество образовы­вало несколько высокореакционноспособных ионов при взаимодей­ствии с электронами или в результате ионно-молекулярных реакций.

В ионном источнике этого типа само анализируемое вещество вводится в микроколичествах (парциальное давление паров ̴ 10^-5 мм рт. ст.). Ионы реагентного газа, необходимые для иониза­ции образца, образуются при взаимодействии его молекул с ускорен­ными электронами, имеющими энергию 200-500 эВ, аналогично то­му, как это происходит под электронным ударом. Однако если в ус­ловиях ионизации электронным ударом образующиеся ионы не претерпевают столкновений с молекулами образца в связи с высоким вакуумом в источнике, в условиях химической имидизации такие столкновения неизбежны. В результате в источнике возникает плаз­ма, в которой преобладают те ионы, которые называются ионами-реагентами. Например, в случае метана в ионном источнике проте­кают следующие основные реакции:

СН₄ →СН₄⁺ , СНз⁺ , СН₂⁺

СН₄⁺ + СН₄ → СН₅⁺ + СН₃^̊

СН₃⁺ + СН₄ → С₂Н₅⁺+ Н₂

СН₂⁺ + СН₄ → С₂Н₃⁺ + Н₂ + Н̊

С₂Н₃⁺ + СН₄ → С₃Н₅⁺ + Н₂ и т. д.

Реакции между ионами-реагентами и молекулами анализируемо­го образца могут протекать по одному из четырех типов:

1) протонирование

М + ВН⁺ →МН⁺ + В

2) перезарядка

М + Х⁺ → М⁺ + X

3) электрофильное присоединение М + X⁺ → МХ⁺

4) отрыв аниона АВ + X⁺ → АХ + В⁺

6.2 Фотоионизация

Одним из таких методов является фотоионизация - ионизация фотонами, который позволяет устранить разброс ионизирующих час­тиц по энергиям, так как получить монохроматический и, следова­тельно, моноэнергетический пучок фотонов значительно проще, чем пучок электронов. В качестве источников фотонов используют газо­разрядные трубки, рабочей средой в которых служат инертные газы. Энергия фотонов, излучаемых ими в условиях тлеющего разряда, ле­жит в диапазоне 10-40 эВ, что позволяет ионизировать любые орга­нические соединения. Однако в настоящее время этот метод иониза­ции применяется достаточно редко, поскольку при его осуществле­нии необходимо переводить образец в газовую фазу, а фрагментация молекулярных ионов незначительна.