15.1 Зависимость вицинальной константы спин-спинового взаимодействия от величины валентного угла и длины химической связи

Вицинальные константы спин-спинового взаимодействия

Константы спин-спиновой связи протонов, связанных с соседними С-атомами, изменяются в более узкой области, чем константы связи геминальных протонов, а именно: от 4 до 20 Гц. Теоретический анализ предсказывает для таких протонов положительный знак константы. Положительное значение этих констант берется за основу при определении абсолютного знака констант спин-спиновой связи в других случаях.

В согласии с теоретическими расчетами было показано, что величина ³J_HH в основном определяется четырьмя факторами: 1) двугранным углом φ между рассматриваемыми С—Н-связями (а); 2) длиной связи R_μ,ν (б); 3) валентными углами θ и θ' (в); 4) электроотрицательностью заместителя R во фрагменте Н—С—С—H (г).

Зависимость от валентных углов HCC. Влияние этого фактора на величину ³J_HH яснее всего проявляется в значениях вицинальных констант цис-протонов при двойной связи в циклических моноолефинах с различными размерами циклов. В них двугранный угол равен 0°, и можно принять, что отсутствуют эффекты заместителей. Как показывает табл. IV. 12, наблюдается устойчивый рост ³J_HH при переходе от циклопропана к большим циклам. Для восьмичленных циклов наблюдаются такие же большие вицинальные константы, как в ациклических олефинах. Из этих данных мы заключаем, что уменьшение валентных углов θ и θ' ведет к росту ³J_HH. Это наблюдение подтверждается и данными для ароматических соединений.

Зависимость от длины связи Rμ,ν. Ha рис. IV. 24 вицинальные константы спин-спинового взаимодействия в нескольких ненасыщенных шестичленных циклах отложены против длин связей Rμ,ν, определенных при точных структурных исследованиях соответствующих соединений.

Двугранные углы в рассматриваемых соединениях можно принять равными 0°, а поскольку влияние углеводородных заместителей пренебрежимо мало, линейное соотношение (IV. 23) можно рассматривать как следствие изменений длины связи С—С. Значения 3JHH таким образом, очень чувствительны к малым различиям в длинах связей С—С. Если другие факторы постоянны, с их помощью можно получить сведения о степени альтернирования связей в циклических π-системах.

3JHH=-35,10 Rμ,ν+56,65

17.1 Приготовление образцов, растворители и ампулы для спектроскопии ямр

Приготовление образца для измерения спектров протонного магнитного резонанса предельно просто. Предпочтительнее использовать растворители, не содержащие протонов, однако это ограничение не очень существенно, так как легко доступны дейтерированные растворители. Для неполярных соединений почтиво всех случаях можно использовать тетрахлорид углерода, а для полярных соединений в большинстве случаев подходит хлороформ. Для того чтобы избежать наложения резонансного сигнала протона хлороформа, используется продажный дейтерохлороформ (изотопическая чистота 99,8 %). Эти два растворителя используют в 90 % случаев, а для слаборастворимых образцов доступны другие дейтерированные растворители: диметилсульфоксид, ацетон-d₆, ацетонитрил, бензол и D2O.

Другой аспект выбора растворителя связан с тем, что в некоторых случаях исследуемое соединение получают в ЯМР-ампуле путем реакции исходного продукта с растворителем или каким-либо третьим компонентом. Очевидно, что в таких случаях выбор растворителя представляет собой нечто большее, чем просто стандартную процедуру; кроме того, в этих и других подобных примерах ЯМР-ампулы используются в качестве весьма полезного реакционного сосуда в органической химии.

Чтобы приготовить образец, 20—30 мг или 50 мкл вещества помещают в ампулу внешним диаметром 5 мм и растворяют это вещество, добавляя около 0,5 мл растворителя. Раствор должен заполнять ампулу до уровня 3—4 см. Наконец добавляют стандарт (т. е. эталонное вещество), обычно тетраметилсилан. Тетраметилсилан (TMC) имеет низкую температуру кипения (26 ⁰C) и высокое давление паров; с ним трудно работать в малых количествах. Поэтому нужно иметь под рукой 5 % (об.)-ные растворы TMC в наиболее часто используемых растворителях.

Выбор стандарта, так же как и выбор растворителя, определяется исследуемой системой.