2.2 Принципиальная схема масс-спектрометра

Современный масс-спектрометр - очень сложный компьютери­зированный прибор. Он состоит из пяти основных узлов: системы ввода пробы; устройства, предназначенного для ионизации анализи­руемого вещества - ионного источника; устройства, которое служит для разделения образовавшихся ионов по массам - масс-анализатора, узла детектирования этих ионов и узла обработки полученных дан­ных. Принципиальная блок-схема прибора для получения масс-спектра представлена на рис. 6.2.

Рис. 6.2. Принципиальная блок-схема масс-спектрометра

Для получения масс-спектра прежде всего необходимо с по­мощью системы ввода ввести образец в источник ионов, в кото­ром следует перевести его молекулы в заряженную форму (поло­жительные или отрицательные ионы), разделить эти ионы в масс-анализаторе по массам, зарегистрировать их массы и количество.

В современных приборах управление всеми операциями, а также обработку результатов осуществляет компьютер, являющийся неотъ­емлемой частью масс-спектрометра. Благодаря компьютеру на выхо­де можно получить спектр в любом виде, провести вычитание или усреднение спектров, сравнить с библиотекой масс-спектров.

Минимальным требованием к масс-спектрометрам, используе­мым при анализе органических веществ, является способность ре­гистрировать молекулярную массу исследуемого соединения при­близительно до целого числа. Так, если бы на спектре имелся пик иона, например, с массой 400, то его можно было бы отличить от пиков ионов с массой 399 и 401. Для того чтобы различать воз­можные молекулярные формулы, измеряя интенсивность изотоп­ных пиков, соседние пики должны разделяться очень четко. Вели­чина провала между двумя соседними пиками, считая от основа­ния, не должна превышать 10% высоты самого высокого пика. На приборах с магнитной фокусировкой оно может быть получено примерно до 500 а. е. м.

Разрешающая способность масс-спектрометров определяется по следующей формуле:

где М- большее массовое число пары пиков;

ΔМ- разность между двумя массовыми числами.

Масс-спектрометры разделяют на приборы низкого и высокого раз­решения. Приборы низкого разрешения имеют К < 2000. Масс-спектрометр относится к приборам высокого разрешения, если он спо­собен разделить два иона, различающиеся по массе на 1/10000--1/15000, т.е. имеющие К= 10000-15 000. Прибор с разрешением 10 000 может отличить ион с массой 500,00 от иона с массой 499,95 и позволяет измерить массу иона настолько точно, чтобы определить его атомный состав.

4.2 Ионизация электронным ударом

Особое положение среди методов ионизации органических веществ занимает ионизация электронным ударом. Основными достоинствами этого метода являются надежность и универсальность. Кроме того, в су­ществующих компьютерных библиотеках масс-спектров Wiley и NIST используются именно спектры электронного удара. Теории масс-спектрометрического распада и подходы к интерпретации спектров так­же базируются, в основном, на первоначальном образовании молекуляр­ного катион-радикала в результате электронной ионизации.

Название метода ионизации - электронный удар - несколько не со­ответствует действительности. Реального удара электронов по молекуле не происходит. Электрон, пролетая вблизи молекулы, возбуждает ее электронную оболочку, в результате чего собственные электроны моле­кулы перемещаются на более высокие орбитали и могут выйти за гра­ницы действия ядерных сил. В связи с этим в последнее время термин «электронный удар» все чаще, особенно в англоязычной ли­тературе, заменяется терми­ном «электронная ионизация».

Пучок электронов гене­рируется катодом (проволока или пластина из рения или вольфрама) и ускоряется по­тенциалом 12-70 В по направ­лению к аноду. Ве­щество в газовой фазе при давлении

10^-5 -10^-6мм рт. ст. Процесс ионизации формально можно представить уравнением

Принципиальная схема

источника электронного удара:

1- катод; 2 - анод; 3 – отверстие

для ввода образца; 4 – выталкивающий электрод

М + е = М^+.+ 2е^-

В результате образуется молекулярный ион М^+.. Это нечетно-электронный ион, т. е. катионрадикал.

Эффективность ионизации, как правило, очень низкая. Фактиче­ски ионизируется не более 0,01% молекул. Вероятность ионизации для каждого вещества имеет характеристическое значение, называе­мое сечением ионизации.

Важным параметром ионизации является энергия ионизирующих электронов. В большинстве случаев количество ионизированных мо­лекул достигает максимума при энергиях электронов около 50 эВ. Стандартные масс-спектры электронного удара принято снимать, ис­пользуя ионизирующие электроны с энергией около 70 эВ, что объ­ясняется достигаемой при этом достаточно высокой эффективностью ионизации и стабильностью получаемого масс-спектра.

В процессе ионизации молекулярный ион получает избыточную внутреннюю энергию в диапазоне 0-20 эВ. Эта избыточная энергия равномерно распределяется по всем связям, причем превышение энергии какой-либо связи приводит к ее разрыву с отщеплением ней­трального фрагмента и образованием осколочного иона. Минималь­ная энергия ионизирующих электронов, при которой в масс-спектре помимо молекулярного будет регистрироваться осколочный ион, на­зывается энергией появления данного иона. Чем выше энергия ио­низирующих электронов, тем большее число направлений распада молекулярного иона реализуется. При этом, если избыточная энергия осколочного иона остается высокой, могут идти вторичные процессы его дальнейшего распада. Так как различия в энергии появления ос­колочных ионов незначительны, даже небольшие изменения энергии ионизирующих электронов могут привести к существенным измене­ниям в масс-спектре.

Наряду с однозарядными ионами при ионизации молекул обра­зуются и многозарядные. Количество многозарядных ионов сущест­венно меньше, чем однозарядных; оно зависит, в первую очередь, от структуры молекул и от условий ионизации.

В некоторых случаях, когда необходимо увеличить интенсив­ность пика МГ', используют ионизирующие электроны с энергией 12-20эВ. В этих условиях возрастает только относительная интен­сивность пика М4"* и пиков так называемых перегруппировочных ио­нов по отношению к интенсивности пиков осколочных ионов, тогда как абсолютная интенсивность всех пиков в спектре падает. Кроме того, в таких случаях не реализуются многие направления фрагмен­тации, что приводит к потере определенной части получаемой ин­формации. Однако следует помнить, что если пик молекулярного иона отсутствует в масс-спектре, полученном при энергии иони­зирующих электронов 70 эВ, его не будет и при меньшей энергии электронов. В этом случае можно утверждать, что молекулярный ион данного соединения нестабилен. Следует подчеркнуть, что не­стабильными ионами в условиях электронного удара характеризуется значительное число органических соединений, что является сущест­венным недостатком данного метода ионизации.

Поскольку давление в ионном источнике электронного удара со­ставляет Ю^-КГ3 мм рт. ст., а образец можно нагревать до несколь­ких сотен градусов, в газовую фазу переходят многие органические соединения. Однако для анализа термолабильных, труднолетучих и высокомолекулярных соединений метод ионизации электронным ударом не пригоден. Кроме того, в масс-спектрах, полученных с ис­пользованием ионизации электронным ударом, пик молекулярного иона имеет низкую интенсивность или вообще отсутствует. Широкий разброс ионизирующих электронов по энергиям не позволяет с дос­таточной точностью определять характеристики молекул и ионов (энергии появления и ионизации). Это основные недостатки метода электронного удара, работа над устранением которых привела к соз­данию целого ряда альтернативных методов ионизации.