16. Оксосполуки ( альдегіди і кетони)
Альдегіди та кетони – це такі
органічні сполуки, які мають в своєму
складі карбонільну групу (оксогрупу)
.
Альдегідами називають сполуки, в яких карбонільна група сполучена з вуглеводневим залишком і Гідрогеном, кетонами – якщо вона сполучена з двома вуглеводневими залишками:
16.1. Класифікація
В залежності від характеру вуглеводневих залишків, що входять до складу альдегідів і кетонів, розрізняють насичені, ненасичені, карбоциклічні, ароматичні та змішаного типу оксосполуки:
За кількістю карбонільних груп розрізняють моно- та полікарбонільні сполуки.
16.2. Ізомерія
Ізомерія альдегідів пов’язана з будовою карбонового ланцюга, положенням кратного зв’язку у ненасичених оксосполуках, а кетонів – додатково положенням карбонільної групи:
16.3. Номенклатура
1) Історична; 2) Раціональна; 3) Систематична (IUPAC).
За історичною (тривіальною) номенклатурою альдегіди називають за назвами відповідних кислот, в які вони перетворюються при окисненні, з додаванням у кінці назви альдегід.
За раціональною номенклатурою – як похідні оцтового альдегіду. Для назви кетонів за раціональною номенклатурою називають вуглеводневі залишки, що сполучені з карбонільною групою, та додають слово кетон.
За систематичною номенклатурою в основі назви альдегідів і кетонів лежить назва вуглеводню з таким самим числом атомів Карбону, включаючи атом Карбону карбонільної групи, а також суфікс для альдегідів – -аль, а для кетонів – -он із зазначенням номера атома Карбону, безпосередньо сполученого з атомом Оксигену. Наприклад:
16.4. Методи добування
1. Окиснення спиртів: первинні спирти дають альдегіди; вторинні – кетони:
Третинні спирти окиснюються з розривом карбонового ланцюга біля атома Карбону, сполученого з −ОН групою і утворюють суміш продуктів окиснення.
2. Дегідрування спиртів:
3. Суха перегонка кальцієвих або барієвих солей карбонових кислот. Кислоти можуть бути однаковими або різними. Якщо одна з кислот мурашина, утворюються альдегіди, в решті випадків – кетони.
4. Оксосинтез (пряме карбонілювання) – це важливий промисловий метод добування альдегідів:
5. Гідроліз гемінальних дигалогенопохідних:
6. Гідратація ацетиленових вуглеводнів (за реакцією Кучерова) (див. алкіни).
7. Ацилювання аренів та їх похідних за Фріделем-Крафтсом:
8. Ацилювання аренів та їх похідних за реакцією Гаттермана-Коха (пряме введення карбонільної групи):
16.5. Фізичні властивості
Насичені альдегіди і кетони – це безбарвні рідини, крім метаналю, який за нормальних умов є газом. Починаючи з С16 – тверді, переважно розчинні у воді речовини. Альдегіди характеризуються більш різким запахом, ніж кетони. Оксосполуки киплять при значно нижчій температурі, ніж спирти з такою ж кількістю атомів Карбону, тому що для них наявність водневого зв’язку не характерна. Причому кетони киплять при вищий температурі, ніж альдегіди з однаковою кількістю атомів Карбону.
Ароматичні альдегіди та кетони – прозорі рідини або кристалічні речовини, часто з запахом гіркого мигдалю (альдегіди) і квітів (кетони).
16.6. Хімічні властивості
Висока активність оксосполук обумовлена наявністю в їх молекулах карбонільної групи та особливостями її будови. В карбонільній групі зв’язок між атомами Карбону та Оксигену здійснюється двома парами електронів і складається з σ- і π-зв’язків.
За рахунок розриву π-зв’язку ця група здатна вступати в реакції приєднання, в яких реакційна здатність підвищується за рахунок поляризації зв’язку С−О. Таким чином, для оксосполук характерні реакції приєднання по місцю розриву поляризованого С−О зв’язку (I група реакцій).
Внаслідок зміщення електронної густини в групі від Карбону до Оксигену, атом Карбону, збіднений електронною густиною, починає відтягувати її від інших сусідніх атомів, тобто від атомів Карбону, що знаходяться в α-положенні по відношенню до карбонільної групи в молекулах кетонів, а також від атома Гідрогену в молекулах альдегідів. У випадку зміщення електронної густини від Гідрогену до Карбону зв’язок С−Н послаблюється і стає високореакційноздатним в реакціях окиснення (II група реакцій), тому альдегіди окиснюються дуже легко на відміну від кетонів.
У випадку активних полярних агентів, які здатні в реакціях з карбонільною групою утворити термодинамічно стійку сполуку Н2О, в ній розщеплюються як π-зв’язок, так і σ-зв’язок. За цих умов відбуваються реакції заміщення Оксигену в карбонільній групі (III група реакцій). Іноді ці реакції називають реакціями конденсації по карбонільній групі.
Подібно до алкенів за рахунок π-зв’язку в карбонільній групі відбуваються реакції полімеризації оксосполук (IV група реакцій).
Як уже згадувалось, збіднений електронною густиною атом Карбону карбонільної групи відтягує на себе електронну густину від сусіднього α-карбонового атома. При цьому послаблюється зв’язок між Карбоном в α-положенні та сполученими з ним атомами Гідрогену. Це дві групи реакцій: реакції заміщення атомів Гідрогену в α-положенні (V група реакцій); реакції ущільнення карбонового ланцюга оксосполук (VI група реакцій). Останні іноді називають реакціями конденсації з участю α-карбонових атомів.