21.2.4. Характер окисних кілець
Кільце циклічної форми може бути п'ятичленним. Р. Хеуорс (1929 р.) запропонував окисні формули моносахаридів розглядати, як похідні гетероциклічних сполук пірану і фурану.
Форми моносахаридів, що мають шестичленний цикл називають піранозами, а п’ятичленний – фуранозами.
Хеуорс запропонував так звані перспективні формули моносахаридів, в яких дуже чітко видно кільце й просторові положення гідроксильних груп. Згідно до його пропозиції, циклічну форму моносахариду умовно вважають плоскою. Для зображення на папері її уявно розміщують таким чином, щоб атом Оксигену піранозного кільця знаходився на найбільшій відстані від очей спостерігача справа (у фуранозному кільці в центрі), а карбоновий ланцюг був повернутий до спостерігача.
Нумерацію ведуть за годинниковою стрілкою вниз, починаючи справа від атома Оксигену. Замісники записують зверху і знизу від площини. Всі ті замісники, які у формулах Толленса знаходяться зліва від ланцюга, записують над кільцем, а ті, що з правої сторони – під кільцем.
21.2.5. Таутомерна рівновага моносахаридів. Явище мутаротації
Як було відмічено, моносахариди в кристалічному вигляді існують в напівацетальній формі з кільцем із шести атомів Карбону. Так, природна D-глюкоза є β-D-глюкопіранозою, яка при розчиненні у воді таутомерно перетворюється в гідроксикарбонільну форму, а остання переходить у всі чотири циклічні напівацетальні форми:
Таким чином, у водному розчині D–глюкоза, як і інші моносахариди, існує в п'яти таутомерних формах: одна гідроксикарбонільна та чотири циклічні напівацетальні.
Між цими формами в розчині встановлюється динамічна рівновага. При цьому, в рівноважній системі переважають циклічні - і -піранозні форми, зовсім мало циклічних - і -фуранозних форм і далі соті долі відсотків (0,12) гідроксикарбонільної форми.
Процес розчинення моносахаридів у воді супроводжується спеціальним оптичним ефектом, який отримав назву явища мутаротації.
Воно заключається в тому, що кут обертання свіжоприготовлених розчинів моносахаридів змінюється при стоянні поступово, доки не досягне сталої величини для певного моносахариду. Так, -D-глюкоза, яка має кут +112,1° при стоянні зменшується до +52,2°, а -D-глюкоза з кутом +19,2° збільшується до +52,2°. Таким чином, основна роль в явищі мутаротації — це перехід -форми в -форму і навпаки. Явище мутаротації в свою чергу підтверджує наявність циклічної (напівацетальної) будови моносахаридів.
21.2.6. Поняття про конформаційну ізомерію
Для сахарів в циклічній формі можливий ще один вид ізомерії – конформаційна, яка зв’язана з положенням у просторі атомів Карбону шестичленного циклу.
Для піранозного кільця через його несиметричность, пов’язану з наявністю в ньому атому Оксигену, можливі кілька типів конформацій. Найбільш переважною є крісловидна конформація, причому, така, в якій найбільше число об’ємних замісників розміщено екваторіально. Так для α-глюкози вона матиме такий вид:
21.2.7. Методи добування
В природі вуглеводи утворюються в рослинах, які поглинають вуглекислий газ, що знаходиться у повітрі, вологи під дією сонячній енергії. Таким чином, вуглеводи є результатом фотосинтезу (дуже складний хімічно-біологічний процес), який протікає в рослинах під дією енергії сонця за наявності хлорофілу листя.
n CO2 + m H2O
CnH2mOm
+ n O2
1. Найважливішим джерелом добування моносахаридів є природні ди- і полісахариди. При їх гідролізі за наявності мінеральних кислот утворюються гексози і пентози.
2. Альдольна конденсація. Вперше синтез сахаристої речовини здійснив О.М. Бутлеров із формальдегіду [каталізатор Са(ОН)2]:
Продукт реакції являє собою складну суміш стереоізомерних гексоз (альдоз і кетоз) – метиленітан.
3. Оксинітрильний синтез. Цим методом шляхом приєднання ціанідної кислоти та подальших перетворень можна добути з нижчих моносахаридів вищі. Цей метод був розроблений у 80-х роках минулого століття:
4. Окиснення багатоатомних спиртів:
