22. Нітрогеновмісні органічні сполуки
Органічні сполуки, що містять в молекулі атоми Нітрогену дуже поширені в природі і відіграють велике значення в житті живих організмів, а також в різних галузях промисловості. Це перш за все фізіологічно-активні речовини, білкові речовини і різні біополімери.
В органічних сполуках Нітроген може бути тривалентним, двовалентним, але негативно зарядженим, також чотиривалентним, але позитивно зарядженим. Це добре видно з електронного стану атома Нітрогену при прийняті або віддачі одного електрону. Електронну структуру атома Нітрогену можна записати таким чином: 1s22s22p3, або графічно:
Утворення сполук п’ятивалентного Нітрогену є енергетично невигідним – це пов’язано зі зміною головного квантового числа в результаті переходу електрона на нову d-орбіталь. При розгляді нітрогеновмісних сполук нас буде цікавити тривалентний і чотиривалентний Нітроген.
Залежно від типу функціональної групи, до складу якої входить атом Нітрогену, нітрогеновмісні сполуки поділяються на окремі класи органічних сполук: нітросполуки, аміносполуки, аміди, нітрили, азиди тощо.
22.1. Нітросполуки жирного й ароматичного рядів
Нітросполуками називають речовини, які містять у своєму складі нітрогрупу –NO2, атом Нітрогену якої безпосередньо з’єднаний з атомом Карбону. Їх можна розглядати як похідні вуглеводнів, у яких один або кілька атомів Гідрогену заміщені на нітрогрупу.
Залежно від атома Карбону, з яким сполучена нітрогрупа, нітросполуки аліфатичного ряду поділяються на первинні, вторинні й третинні. Крім того, розрізняють моно-, ди- і полінітросполуки.
За систематичною номенклатурою (IUPAC) нітросполуки аліфатичного ряду називають за назвою відповідного вуглеводню з додаванням префікса нітро-, цифрою вказують положення нітрогрупи. Ланцюг нумерують з того кінця, до якого ближче розташована нітрогрупа.
Нітросполуки добувають нітруванням насичених вуглеводнів за реакцією М.І.Коновалова, взаємодією галогеналкілів із нітритом аргентуму за реакцією Майєра або окисненням амінів.
Нітросполуки аліфатичного ряду – висококиплячі, малорозчинні у воді, сильнополярні рідини (μ = 3,5 – 3,9D), або кристалічні речовини.
Завдяки існуванню двох сильно електронегативних атомів Оксигену та Нітрогену, нітрогрупа в цілому виявляє суттєві електроноакцепторні властивості (–І, –М-ефекти), тому наявність нітрогрупи в молекулі приводить до більшої рухливості атомів Гідрогену біля атома Карбону, що безпосередньо сполучений з нітрогрупою.
Підвищена рухливість α-атомів Гідрогену приводить до того, що первинні та вторинні нітросполуки існують у двох таутомерних формах: нітроформи (нейтральної) І і аци-форми (кислотної) ІІ.
Аци-форма характеризується кислотними властивостями і реагує з лугами, утворюючи солеподібні сполуки ІІІ.
Первинні та вторинні нітросполуки реагують з нітритною кислотою з утворенням нітролових кислот і псевдонітролів та вступають у реакцію конденсації з альдегідами та кетонами. Нітросполуки аліфатичного ряду відновлюються в аміни.
22.1.1. Класифікація
Нітросполуки класифікують за кількома ознаками:
а) залежно від будови вуглеводневого залишку, з яким сполучена нітрогрупа, розрізняють аліфатичні, аліциклічні, ароматичні нітросполуки;
б) залежно від того, з яким атомом Карбону (первинним, вторинним чи третинним) сполучена нітрогрупа розрізняють відповідно первинні, вторинні та третинні нітросполуки;
в) залежно від кількості нітрогруп у молекулі розрізняють моно-, ди-, три- і т. д. нітропохідні вуглеводнів. Крім того, нітрогрупи можуть міститися в молекулах багатофункціональних сполук — галогенонітросполук, нітрофенолів тощо.