Лабораторные методы исследования традиционных инициаторов горения

Независимо от решения частных вопросов, любой метод анализа, в особенности методы, используемые для решения задач прикладного характера, должен соответствовать требованию получения необходимой информации в возможно более короткий срок с возможно меньшими затратами. Ввиду этого мало приемлемыми для решения оперативных вопросов следует признать такие высокоэффективные, но требующие применения сложной дорогостоящей аппаратуры методы анализа, как хромато-масс-спектрометрия и ядерный магнитный резонанс.

Для установления особенностей химического состава ЛВЖ, ГЖ, на основе которых производится их диагностика, в настоящей методике рекомендуются три базовых аналитических метода:

- инфракрасная спектроскопия (ИКС),

- флуоресцентная спектроскопия (ФлС),

- газожидкостная хроматография (ГЖХ).

В качестве дополнительного рассматривается метод тонкослойной хроматографии (ТСХ).

Метод газожидкостной хроматографии в настоящее время является наиболее информативным аналитическим методом анализа сложных смесей. В нашем случае он позволяет расшифровывать углеводородный состав моторных топлив и технических жидкостей нефтяного происхождения, основанный на гомологических рядах углеводородов, а также устанавливать наличие индивидуальных компонентов или простых смесей, содержащих углеводородные и неуглеводородные компоненты.

Применение метода флуоресцентной спектроскопии для исследования ЛВЖ, ГЖ основано на способности некоторых органических молекул, входящих в состав этих жидкостей, флуоресцировать под воздействием излучения в ультрафиолетовой и видимой частях спектра. Такими компонентами в кругу изучаемых жидкостей являются полициклические ароматические углеводороды, некоторые присадки к моторным топливам, а также смолистые компоненты, образующиеся в результате термического преобразования как самих ЛВЖ, ГЖ, так и органических компонентов объектов носителей. При этом отсутствие флуоресценции тоже может быть диагностическим признаком. Например, по этому параметру можно различать бензины-растворители и моторные бензины.

Метод инфракрасной спектроскопии позволяет выявлять наличие неуглеводородных компонентов в составе анализируемых ЛВЖ, ГЖ и диагностировать их по полосам поглощения соответствующих функциональных групп. С другой стороны, отсутствие указанных полос поглощения доказывает присутствие в смеси только углеводородных компонентов, и позволяет относить анализируемый объект к нефтепродуктам.

Тонкослойная хроматография, хотя и не позволяет проводить анализ индивидуального состава сложных смесей, а дает возможность лишь определять их групповой состав, нашла широкое применение в испытательных пожарных лабораториях ввиду простоты аппаратурного оформления.

Выделение остатков лвж и гж с объектов-носителей.

Первым этапом лабораторных исследований инициаторов горения является их перевод с объекта носителя (изъятого с места пожара вещественного доказательства) в форму, пригодную для анализа. Для этого, чаще всего, используют различные методы экстракции (извлечения), отличающиеся как способом экстрагирования, так и экстрагирующими веществами-растворителями [15].

По способу экстрагирования экстракция может быть проточной, когда растворитель с небольшой скоростью пропускают через колонку, заполненную исследуемым объектом в измельченном виде. Этот метод следует применять для остатков тканевых материалов. Измельченный образец исследуемого объекта-носителя или вату со смытыми остатками ЛВЖ, ГЖ загружают в цилиндрическую стеклянную колонку, снабженную краном или силиконовой трубкой в нижней части. При этом образец не уплотняют, а колонку заполняют так, чтобы отношение слоя образца к диаметру колонки составляло более 10:1. Образец в колонке удерживается от просыпания небольшой пробочкой из чистой предварительно проэкстрагированной и высушенной ваты (для экстракции ваты следует применять тот же растворитель, что и для экстракции пробы). Сверху колонки подается со скоростью 30-40 мл/мин экстрагент-растворитель из делительной воронки. После заполнения колонки экстрагентом на уровень 5-10 мм выше слоя исследуемого образца, из нижнего крана колонки начинают отбирать экстракт со скоростью равной скорости подачи экстрагента. При этом находящиеся на объекте остатки ЛВЖ и ГЖ, двигаются, практически, во фронте экстрагента и попадают в головную фракцию экстракта. Это позволяет уже с первыми 20-30 мл экстракта извлечь искомую жидкость почти полностью.

Применяют также экстракцию, при которой объект интенсивно перемешивают с растворителем в закрытой емкости. Данный метод следует применять для мелкодисперсных материалов (древесных стружек или сыпучих веществ). Измельченный образец исследуемого объекта-носителя с остатками ЛВЖ, ГЖ загружают в цилиндрическую стеклянную пробирку. Туда же заливают экстрагент-растворитель так, чтобы покрыть слой объекта на 10-20 мм. Пробирку помещают в аппарат встряхиватель или присоединяют к вращающейся лопастной мешалке и включают прибор, регулируя при необходимости интенсивность перемешивания. Время экстракции 10 минут, время отстаивания 10 минут. При экстракции влажных проб экстракт расслаивается на две фазы. В зависимости от плотности экстрагента-растворителя по отношению к плотности воды отбирают с помощью пипетки с грушей верхнюю или нижнюю фазу экстракта.

Для более полного извлечения ЛВЖ и ГЖ с объекта-носителя иногда используют длительную горячую экстракцию в аппаратах типа Сокслета. Но для целей пожарно-технической экспертизы этот способ обычно не применяется, т.к. вместе с остатками искомого вещества при горячей экстракции из объектов-носителей извлекается большое количество компонентов, мешающих последующему анализу.

При невозможности измельчения объекта, при наличии объекта сложной конфигурации, от которого невозможно отделить подозреваемый участок, необходимо смывать остатки ЛВЖ, ГЖ с объекта посредством ваты, смоченной в растворителе. Вату затем экстрагируют обычным методом.

Методы ИКС и флуориметрии, обычно не требуют концентрирования экстракта. Для анализа методами ГЖХ и ТСХ требуется удалять избыточное количество растворителя. Если приходится иметь дело со следовыми количествами ЛВЖ, то самым лучшим методом концентрирования, приводящим к минимальным потерям искомого вещества, является отгонка растворителя с применением микроректификационной колонки [15]. При отсутствии таковой применяют метод простой дистилляции. При этом для полного удаления растворителя без изменения качественного состава пробы необходимо, чтобы температура кипения растворителя была, по крайней мере, на 25-30 градусов ниже температуры начала кипения исследуемого ЛВЖ.

Процессы дистилляции могут осуществляться при атмосферном или пониженном давлении. В процессе дистилляции при атмосферном давлении, даже в случае использования наиболее легкокипящих растворителей, может теряться 30% и более бензинов, некоторых эфиров, спиртов, кетонов.

Рекомендуемые к использованию растворители имеют температуры кипения ниже 100 ^оС, поэтому перегонять их следует на водяной бане с использованием водяного холодильника. Для перегонки при пониженном давлении алонж должен быть снабжен отводом, к которому через предохранительную склянку присоединяют водоструйный насос.

В качестве перегонной аппаратуры может быть использован ротационный испаритель, в котором процесс испарения растворителя осуществляется из тонкой пленки, образующейся на стенке отгонной колбы за счет ее вращения.

В случае очень небольшого количества экстракта и при применении растворителей с наименьшей температурой кипения (пентан, фреон) удаление растворителя может быть осуществлено без использования специальной перегонной аппаратуры. Экстракт наливают в стаканчик или бюкс без крышки, которые устанавливают в эксикатор, снабженный газовым отводом, к которому присоединяют водоструйный насос. Процесс испарения заканчивают, когда количество экстракта в стаканчике уменьшится до 0,1мл (этого количества достаточно для хроматографического анализа).

Выбор экстрагента-растворителя.

Состав и количество экстрагируемых веществ существенно зависит от вида растворителя. Поэтому большое, если не определяющее, значение при определении органических соединений имеет выбор растворителя.

С одной стороны, необходимо обеспечить наилучшее извлечение всех компонентов, входящих в состав инициатора горения, с другой стороны, желательно не затрагивать при экстракции прочие компоненты, имеющиеся на объекте-носителе не являющиеся инициаторами горения.

При выборе наиболее подходящего растворителя для экстракции светлых нефтепродуктов или иных ЛВЖ и ГЖ надо учитывать ряд факторов.

Следует применять гидрофобные растворители, поскольку на месте пожара подавляющее количество объектов находится во влажном состоянии, вследствие тушения водой, а наличие влаги в экстракте неприемлемо для некоторых видов анализа. Здесь же можно отметить желательное существенное отличие плотности растворителя от плотности воды, с тем, чтобы после экстракции вода и экстракт четко разделились на две фазы.

Выбор растворителя связан с выбором метода последующего анализа экстракта.

Ограниченное, в большинстве случаев, количество пробы, поступающей на анализ и низкие, часто следовые, количества ЛВЖ и ГЖ, выдвигают условие однократности экстракции, т.е. проведения всех видов анализа из одного экстракта. Поэтому растворитель должен одновременно удовлетворять ограничениям, предъявляемым к нему всеми тремя методами анализа.

Для метода ИК-спектроскопии, основанного на измерении поглощения С-Н связей углеводородных молекул и характеристических структурных группировок молекул других компонентов ЛВЖ и ГЖ в ближней инфракрасной области спектра, желательно применение только тех растворители, которые в своем составе не содержат таких связей

Для метода ГЖХ, в котором необходима предварительная отгонка избыточного количества растворителя, необходимо применение растворителей с низкой температурой кипения (примерно на 25-30 градусов ниже температуры начала кипения исследуемой ЛВЖ) (табл.1).

Практически, удобны для использования следующие неполярные растворители:

1. Тетрахлоруглерод, CCl₄, Т_кип=77 ^оС, плотность 1,59 г/см³.

2. Петролейный эфир, Т_кип=40-70 ^оС, плотность около 0,60-0,65 г/см³.

3. Нормальный пентан, н-C₅H₁₂, Т_кип=36 ^оС, плотность 0,63 г/см³.

4. Нормальный гексан, н-C₆H₁₄, Т_кип=69 ^оС, плотность 0,66 г/см³.

Ограничено применение следующих растворителей:

5. Бензол, С₆Н₆,Т_кип=80 ^оС, плотность 0,88 г/см³ (ограничения из-за высокой токсичности).

6. Хлороформ, СНСl₃, Т_кип=62 ^оС, плотность 1,48 г/см³ (ограничения из-за высокой полярности - дипольный момент 1,06 дебая - и связанной с этим способности экстрагировать большое количество асфальтово-смолистых компонентов).

По-видимому, очень хорошим растворителем в данном случае мог бы быть один из фреонов: 1,1,2-трихлор-1,2,2-трифторэтан, С₂Cl₃F₃, Т_кип=48 ^оС, плотность 1,5 г/см³. Его применяют при анализе нефтепродуктов в природных и сточных водах по германскому стандарту, однако, он не может быть рекомендован из-за малодоступности. Относительно более доступен применяющийся как огнетушащее вещество фреон марки 114В2, С₂F₄Br₂, Т_кип=48 ^оС, плотность также близка к 1,5 г/см³. Возможность применения фреона марки 114В2 для указанных целей подтверждена экспериментами, проведенными на кафедре специальных экспертиз и исследований СПУ МВД.

Таблица 1.